专利名称：一种中空式zsm-5纳米沸石的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种中空式ZSM-5纳米沸石的制备方法。
技术背景
分子筛材料研究最早的为沸石类分子筛，包括天然沸石和人造沸石。上个世纪40 年代，以Barrer R M为首的沸石化学家，成功地模仿天然沸石的生成条件，在水热条件下合成出首批低硅铝比的沸石。沸石的孔径大多小于1. 5nm，属于微孔材料的范畴，因此又被称为微孔分子筛。以ZSM-5为代表的沸石分子筛材料因在吸附、分离、催化等领域具有重要的应用价值而成为研究人员关注的重点领域之一。但是狭窄的孔道使得它们不能有效催化大分子反应。介孔分子筛的出现虽然有效的解决了这一问题，但是无定形的孔壁导致其水热稳定性较差，酸性能较弱，大大限制了它在工业生产中的应用。
为了克服传统的沸石分子筛和介孔材料各自的缺点，人们很自然地想到了合成介微孔复合分子筛材料，以达到二者优势互补的目的。目前为止，合成介微孔复合材料的方法已有很多种，根据合成的思想和路线大体上可以分为三种，第一种是直接将微孔材料和介孔材料复合起来，即混和模板法；第二种是改善介孔材料的无定形孔壁，将微孔材料的结构单元引入到介孔材料；第三种是通过特殊方法在微孔沸石中引入一定量的介孔，即制备多级孔道沸石材料。其中第三种路线是针对微孔沸石本质上的缺陷进行改善，更具有研究意义，因此受到了研究者们的重视。
人们通过对微孔材料进行后处理，成功地得到了含有一定量介孔的微孔分子筛。 Janssen等人对Y沸石通过水汽和酸蚀的方法进行了后处理，通过一系列的表征，认为后处理能在Y沸石的内部形成大量的柱状介孔，同时也会在颗粒内部形成一些大的空腔。
李鹏等采用有机碱四丙基氢氧化铵(TPAOH)对纳米级TS-I进行处理，发现处理后的TS-I分子筛比表面积和孔容增大。TEM照片显示处理后的TS-I样品中出现了大量的空腔或凹坑，但所得到的空腔大小分布并不均勻。
Chang song Mei (J. Mater. Chem.，2008，18，3496-3500)使用碳酸钠等无机碱后处理ZSM-5沸石，在沸石内部造成了空腔，然而经过无机碱处理之后的沸石，其结晶度明显下降，且该处理实际上将大量的ZSM-5晶体溶解成硅铝水溶液，大大浪费了 ZSM-5沸石资源。发明内容
本发明的目的在于提供了一种简捷的制备中空式ZSM-5纳米沸石的方法，提高了中空ZSM-5纳米沸石的产率，解决了一般的碱处理硅铝比调节范围小且产率和结晶度较低等问题。
本发明所述的一种中空式ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于包括如下步骤
①将硅铝摩尔比SiO2Al2O3为20以上，粒径尺寸为100 400nm，单分散的ZSM-5 纳米沸石与浓度为0. 05 0. 5mol/L碱性物质水溶液混合；其中，碱性物质选自季铵盐与氢氧化钠按摩尔比为1 1的混合物、季铵盐与氢氧化钾按摩尔比为1 1的混合物、正丁胺和季铵碱；
②在80 200°C下，搅拌IOh 200h，分离。
本发明上述制备方法中，为了进一步的优化，季铵碱优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。季铵盐优选为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵。
本发明为了优化上述制备方法，碱性物质的浓度优选为0. 1 0. 3mol/L ；更一步的优化，ZSM-5纳米沸石硅铝摩尔比SiO2Al2O3优选为40 120。
上述制备过程中，为了更进一步的优化，ZSM-5纳米沸石与碱性物质的水溶液按 1 5 20g/ml 混合。
上述制备过程中，为了更进一步的优化，在100 170°C下，搅拌48h 96h。
上述制备过程中，硅铝摩尔比为SiO2与Al2O3分子摩尔比。
本发明上述制备过程中，分离后还包括干燥，焙烧的步骤；所述的干燥温度为 80°C，焙烧温度为540°C。
本发明中的ZSM-5纳米沸石可以是现有技术中符合本发明要求的ZSM-5纳米沸石，也可以是通过下述方法制备得到
①将30. 8ml正硅酸乙酯(TEOS)与33mlU. 14mol/L的四丙基氢氧化铵(TPAOH) 水溶液混合，35°C水解池，定义为A溶液；
②将异丙醇铝与66ml水混合，80°C水解3h，定义为B溶液；
③将B溶液逐滴加入到A溶液中，35°C反应2h，80°C除醇池，补水至130ml，170°C 晶化72h，离心分离，80°C干燥，540°C焙烧。
本发明所需要的硅铝摩尔比、粒径尺寸且单分散的ZSM-5纳米沸石，可以通过改变异丙醇铝和TPAOH的加入量来控制。
可见，本发明具有以下优点
①形成了规整的空腔结构，有利于反应物和产物的传递，结晶度高，方法简单、成本低、产率高，可大批量生产。
②通过采用不同的母体或改变处理条件可以得到不同硅铝比的中空ZSM-5纳米沸石。
③通过改变处理条件可以调节中空ZSM-5纳米沸石空穴的大小。
本发明附图11幅，
图1为本发明实施例1的XRD图谱；其中，a为处理前的ZSM-5纳米沸石XRD图谱、 b为处理后的中空式ZSM-5纳米沸石XRD图谱；
图2为本发明实施例1的SEM图；其中，a为处理前的ZSM-5纳米沸石的SEM图、 b为处理后的中空式ZSM-5纳米沸石的SEM图3为本发明实施例1的TEM图；其中，a为处理前的ZSM-5纳米沸石的TEM图、 b为处理后的中空式ZSM-5纳米沸石的TEM图4为本发明实施例1的N2物理吸附-脱附曲线；其中，a为处理前的ZSM-5纳米沸石的N2物理吸附-脱附曲线、b为处理后的中空式ZSM-5纳米沸石的N2物理吸附-脱附曲线；
图5为本发明实施例2 5的TEM图；其中，a为实施例2的TEM图、b为实施例3 的TEM图、c为实施例4的TEM图、d为实施例5的TEM图6为本发明实施例6 9的SEM图；其中，a为实施例6的SEM图、b为实施例7 的SEM图、c为实施例8的SEM图、d为实施例9的SEM图7为本发明实施例10的SEM图；其中，a为处理前的ZSM-5纳米沸石的SEM图、 b为处理后的中空式ZSM-5纳米沸石的SEM图8为本发明实施例10的TEM图；其中，a为处理前的ZSM-5纳米沸石的TEM图、 b为处理后的中空式ZSM-5纳米沸石的TEM图9为本发明实施例11的SEM图；其中，a为处理前的ZSM-5纳米沸石的SEM图、 b为处理后的中空式ZSM-5纳米沸石的SEM图10为本发明实施例11的TEM图；其中，a为处理前的ZSM-5纳米沸石的TEM图、 b为处理后的中空式ZSM-5纳米沸石的TEM图11为本发明实施例11的队物理吸附-脱附曲线；其中，a为处理前的ZSM-5纳米沸石的N2物理吸附-脱附曲线、b为处理后的中空式ZSM-5纳米沸石的N2物理吸附-脱附曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明所使用的X射线荧光光谱(XRF)采用德国Bruker公司的SRS 3400型X射线荧光光谱仪测定分子筛固体中元素组成；队物理吸附在美国Quantachrome公司生产的AUT0S0RB-1吸附仪上进行。用N2静态吸附法测定催化剂的比表面积、孔容和孔径分布。
实施例1
制备硅铝摩尔比SiO2Al2O3为80单分散ZSM-5纳米沸石
①将30. 8ml正硅酸乙酯(TEOS)与33mlU. 14mol/L的四丙基氢氧化铵(TPAOH) 水溶液混合，35°C水解池，定义为A溶液；
②将1. 2g异丙醇铝与66ml水混合，80°C水解3h，定义为B溶液；
③将B溶液逐滴加入到A溶液中，35°C反应2h，80°C除醇池，补水至130ml，170°C 晶化72h，离心分离，80°C干燥，540°C焙烧。
制备中空式ZSM-5纳米沸石
①将6g制备的ZSM-5纳米沸石与60ml、0. lmol/L的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液混合；
②170°C下，搅拌72h，离心分离；
③80 V干燥后，540 V下焙烧。
得到的中空式ZSM-5纳米沸石的硅铝摩尔比SiO2Al2O3为138，产率为92%，相对结晶度为88.4%。图1中a为处理前ZSM-5纳米沸石的XRD图谱，b为处理后中空式ZSM-5 纳米沸石的XRD图谱，从图中可以看出处理后样品相对结晶度没有明显降低，并没有出现无定形或其他晶型的SiA的峰；图2为本实施例的SEM照片，其中，a为处理前ZSM-5纳米沸石的SEM照片，b为处理后中空式ZSM-5纳米沸石的SEM照片，从图中可以看出处理后的样品较好的保持了处理前样品的形貌，并无杂质；如图3所示，本实施例的TEM照片，图中a 为处理前ZSM-5纳米沸石的TEM照片，b为处理后中空式ZSM-5纳米沸石的TEM照片，可以看出处理后的样品为中空结构且空穴非常规整；图4为本实施例ZSM-5纳米沸石碱处理前后队物理吸附-脱附曲线，图中a为处理前ZSM-5纳米沸石的队物理吸附-脱附曲线，b 为处理后的中空式ZSM-5纳米沸石的队物理吸附-脱附曲线，从吸附曲线和脱附曲线产生的回滞环可以看出处理后样品的空穴为晶内孔。
实施例2
制备硅铝摩尔比SiO2Al2O3为80单分散ZSM-5纳米沸石同实施例1。
制备中空式ZSM-5纳米沸石
①将6g制备的ZSM-5纳米沸石与60ml、0. lmol/L的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液混合；
②将170°C下，搅拌Mh，离心分离；
③将80 V干燥后，540 V下焙烧。
实施例3
制备硅铝摩尔比SiO2Al2O3为80单分散ZSM-5纳米沸石同实施例1。
制备中空式ZSM-5纳米沸石
①将6g制备的ZSM-5纳米沸石与60ml、0. lmol/L的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液混合；
②将170°C下，搅拌60h，离心分离；
③将80 V干燥后，540 V下焙烧。
实施例4:
制备硅铝摩尔比SiO2Al2O3为80单分散ZSM-5纳米沸石同实施例1。
制备中空式ZSM-5纳米沸石
①将6g制备的ZSM-5纳米沸石与60ml、0. lmol/L的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液混合；
②将170°C下，搅拌66h，离心分离；
③将80 V干燥后，540 V下焙烧。
实施例5
制备硅铝摩尔比SiO2Al2O3为80单分散ZSM-5纳米沸石同实施例1。
制备中空式ZSM-5纳米沸石
①将6g制备的ZSM-5纳米沸石与60ml、0. lmol/L的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液混合；
②将170°C下，搅拌180h，离心分离；
③将80°C干燥后，540°C下焙烧，得到不同空腔大小的中空ZSM-5纳米沸石。
图5为本发明实施例2 5的TEM图；其中，a为实施例2的TEM图、b为实施例 3的TEM图、c为实施例4的TEM图、d为实施例5的TEM图。从图中可以看出，随着碱处理时间的延长，空穴逐渐变大，因此可以通过调节不同时间来控制中空沸石空穴的大小。
实施例6
制备硅铝摩尔比SiO2Al2O3为80单分散ZSM-5纳米沸石同实施例1。
制备中空式ZSM-5纳米沸石
①将6g制备的ZSM-5纳米沸石与60ml、0. lmol/L的四甲基氢氧化铵(TMAOH)水溶液混合；
②170°C下，搅拌72h，离心分离；
③80 V干燥后，540 V下焙烧。
实施例7
制备硅铝摩尔比SiO2Al2O3为80单分散ZSM-5纳米沸石同实施例1。
制备中空式ZSM-5纳米沸石
①将6g制备的ZSM-5纳米沸石与60ml、0. lmol/L的四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液混合；
②170°C下，搅拌72h，离心分离；
③80 0C干燥后，540 °C下焙烧。
实施例8
制备硅铝摩尔比SiO2Al2O3为80单分散ZSM-5纳米沸石同实施例1。
制备中空式ZSM-5纳米沸石
①将6g制备的ZSM-5纳米沸石与60ml、0. lmol/L的四丁基氢氧化铵(TBAOH)水溶液混合；
②170°C下，搅拌72h，离心分离；
③80°C干燥后，540°C下焙烧。
实施例9
制备硅铝摩尔比SiO2Al2O3为80单分散ZSM-5纳米沸石同实施例1。
制备中空式ZSM-5纳米沸石
①将6g制备的ZSM-5纳米沸石与60ml的四丙基溴化铵(TPABr)与NaOH混合物的水溶液混合，其中TPABr与NaOH的浓度均为0. lmol/L ；
②170°C下，搅拌72h，离心分离；
③80°C干燥后，540°C下焙烧。
图6为本发明实施例6 9的SEM图；其中，a为实施例6的SEM图、b为实施例 7的SEM图、c为实施例8的SEM图、d为实施例9的SEM图。从图中可以看出，使用不同种类的季铵碱或含有季铵盐的碱性物质均能较好的保持ZSM-5纳米沸石的表面形貌，并无杂质。
实施例10
制备硅铝摩尔比SiO2Al2O3为118单分散ZSM-5纳米沸石
①将30. 8ml正硅酸乙酯(TE0Q与3;3ml、l. 14mol/L的TPAOH水溶液混合，35°C水解池，定义为A溶液；
②将0. 48g异丙醇铝与66ml水混合，80°C水解池，定义为B溶液；
③将B溶液逐滴加入到A溶液中，35°C反应ai，80°C除醇池，补水至130ml，170°C 晶化72h，离心分离，80°C干燥，540°C焙烧。7
制备中空式ZSM-5纳米沸石
①将6g制备的ZSM-5纳米沸石与60ml、0. 2mol/L的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液混合；
②170°C下搅拌72h，离心分离；
③80°C干燥后，540°C下焙烧。
得到的中空式ZSM-5纳米沸石的硅铝摩尔比SiO2Al2O3为94，产率为90. 8%，相对结晶度为96. 7%。图7为本实施例的SEM照片，其中，a为处理前ZSM-5纳米沸石的SEM 照片，b为处理后中空式ZSM-5纳米沸石的SEM照片，从图中可以看出处理后的样品较好的保持了处理前样品的形貌，并无杂质；如图8所示，本实施例的TEM照片，图中a为处理前 ZSM-5纳米沸石的TEM照片，b为处理后中空式ZSM-5纳米沸石的TEM照片，可以看出处理后的样品为中空结构且空穴非常规整；
实施例11
制备纯硅SiA的单分散ZSM-5纳米沸石
①将30. 8ml正硅酸乙酯(TEOS)与33mlU. 14mol/L的四丙基氢氧化铵(TPAOH) 水溶液混合，35°C水解池，定义为A溶液；
②将66ml去离子水加入到A溶液中；
③35°C反应2h，80°C除醇2h，补水至130ml, 170°C晶化72h，离心分离，80°C干燥，焙烧。
制备中空式ZSM-5纳米沸石
①将6g制备的ZSM-5纳米沸石与60ml、0. 3mol/L的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液混合；
②170°C下，搅拌72h，离心分离；
③80°C干燥后，540°C下焙烧。
得到的中空式ZSM-5纳米沸石的产率为90%，相对结晶度为100%。图9为本实施例的SEM照片，其中，a为处理前ZSM-5纳米沸石的SEM照片，b为处理后中空式ZSM-5纳米沸石的SEM照片，从图中可以看出处理后的样品较好的保持了处理前样品的形貌，并无杂质；如图10所示，本实施例的TEM照片，图中a为处理前ZSM-5纳米沸石的TEM照片，b 为处理后中空式ZSM-5纳米沸石的TEM照片，可以看出处理后的样品为中空结构且空穴非常规整；图11为本实施例ZSM-5纳米沸石碱处理前后队物理吸附-脱附曲线，图中a为处理前ZSM-5纳米沸石的N2物理吸附-脱附曲线，b为处理后的中空式ZSM-5纳米沸石的N2 物理吸附-脱附曲线，从吸附曲线和脱附曲线产生的回滞环可以看出处理后样品的空穴为晶内孔。
权利要求
1.一种中空式ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于包括如下步骤①将硅铝摩尔比SiO2Al2O3为20以上，粒径尺寸为100 400nm，单分散的ZSM-5纳米沸石与浓度为0. 05 0. 5mol/L碱性物质水溶液混合；其中，碱性物质选自季铵盐与氢氧化钠按摩尔比为1 1的混合物、季铵盐与氢氧化钾按摩尔比为1 1的混合物、正丁胺和季铵碱；②在80 200°C下，搅拌IOh 200h，分离。
2.根据权利要求1所述的中空式ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于所述的步骤 ①中的季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。
3.根据权利要求1所述的中空式ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于所述的步骤 ①中的季铵盐选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵。
4.根据权利要求1 3任一所述的中空式ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于所述的步骤①中的碱性物质的浓度为0. 1 0. 3mol/L。
5.根据权利要求4所述的中空式ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于所述的步骤①中的ZSM-5纳米沸石硅铝摩尔比SiO2Al2O3为40 120。
6.根据权利要求1、2、3或5所述的中空式ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于所述的ZSM-5纳米沸石与碱性物质的水溶液按1 5 20g/ml混合。
7.根据权利要求6所述的中空式ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于所述的步骤②在100 170°C下，搅拌4 96h。
8.根据权利要求1所述的中空式ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于分离后还包括干燥，焙烧的步骤；所述的干燥温度为80°C，焙烧温度为540°C。
全文摘要
一种中空式ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于包括如下步骤将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20以上，粒径尺寸为100～400nm，单分散的ZSM-5纳米沸石与浓度为0.05～0.5mol/L碱性物质水溶液混合；其中，碱性物质选自季铵盐与氢氧化钠按摩尔比为1∶1的混合物、季铵盐与氢氧化钾按摩尔比为1∶1的混合物、正丁胺和季铵碱；在80～200℃下，搅拌10h～200h，分离。本发明形成了规整的空腔结构，有利于反应物和产物的传递，结晶度高，方法简单、成本低、产率高，可大批量生产。通过采用不同的母体或不同的处理条件可以得到不同硅铝比的中空ZSM-5纳米沸石。通过改变处理条件可以调节中空ZSM-5纳米沸石空穴的大小。
文档编号C01B39/40GK102491366SQ20111039888
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月5日 优先权日2011年12月5日
发明者代成义, 侯珂珂, 刘民, 张安峰, 谷琳, 郭新闻 申请人:大连理工大学