专利名称：一种纳米真空修复剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种真空修复剂及其制备和应用，尤其涉及一种纳米真空修复剂及其制备和在真空电子器件领域中的应用。
背景技术：
对真空电子器件而言，真空密封是不可或缺的条件。但长期以来，真空电子器件一直受到真空密封问题的困扰常由于金属材料本身或加工工艺的原因，会在金属管壳、焊缝和异质材料封接处出现漏隙而导致真空度下降，从而影响整体器件的正常运行。因此开发一种高可靠性耐温性能优良的真空修复剂具有极大的应用前景和经济意义。
目前用于真空密封和真空修复的材料主要有环氧树脂类、有机硅树脂类、聚酰亚胺系列和膏状金属等。但这些材料用于真空密封和真空修复时，都不同程度地存在各种问题。
环氧树脂类环氧树脂粘结剂一般比较稳定也耐贮存，但环氧树脂的安全温度仅100多度，而且随着时间的增加，涂覆层会变脆老化。
有机硅树脂类做为一种高温固化胶已有产品问世。如江西南昌静电复印材料厂生产的三友牌KH-1714型密封胶和英国爱德华公司生产的Silicone密封胶的主要成分都是改性的有机硅树脂。KH-1714型有机硅树脂的耐温性能低于300℃，且不耐有机溶剂。而英国爱德华公司的Silicone密封胶其耐温温度更在100多度。聚酰亚胺系列是能用于真空系统的另外一类有机粘结剂。但PI存在有机体系共同存在的问题不同程度地存在真空中挥发严重，挥发气体复杂，耐温有限等问题。
膏状金属主要有GaInSn合金，但GaInSn合金存在润湿性能不佳，表面易于氧化等问题。
相比而言，采用有机—金属粉体复合技术开发的耐温纳米真空修复剂克服了以上缺点。烘烤时，纳米真空修复剂中的金属纳米粒子在界面处与基体发生扩散、填隙和反应等多重作用形成牢固致密的结合层从而实现真空修复。由于结合层本身属于合金体系，从而不存在修复后气体挥发，器件真空度下降的问题；而金属与金属的连接与有机体系相比具有更高的结合强度和更好的耐温性与气密性。
国内外对真空修复的研究和专利都以有机体系为主沈阳真空技术研究所的王富帮曾做过纯铟的真空密封实验研究(超高阀铟密封实验研究)。西安科友科技实业公司曾进行过可进行机械加工的金属修复粘结剂研究(专利公开号CN1104231A)，其是基于环氧树脂或环氧衍生物的粘结剂，主要解决已有粘结剂粘结金属材料的强度和硬度较低、粘结后不能满足机械加工要求和不适用于有油、水的金属表面粘结等缺点。哈尔滨工业大学的黄玉东等曾对有机硅树脂改性提高其耐温性能(专利公开号CN1709944A)，制备处能耐200℃～250℃的改性有机硅树脂。
而现有耐温粘结剂体系主要偏重于有机体系及其改性，而能应用于真空电子器件的有机—金属粉体复合体系还是个空白。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服上述技术存在的挥发严重、挥发气体复杂和耐温低等问题，而提出了一种纳米真空修复剂及其制备方法，解决电真空器件的漏气问题，保持高真空度，提高电真空器件的耐温性能和使用寿命。
本发明的技术方案为本发明利用纳米金属粉体的小尺寸效应和有机—纳米金属粉体复合技术，来降低纳米金属粉体的熔点，实现纳米金属粉体在较低温度下与基体发生扩散、填隙和反应等多重作用形成牢固致密的结合层从而实现真空修复。
其具体的技术方案为一种纳米真空修复剂，其特征在于其组分和各组分占修复剂总量的重量百分含量分别为纳米金属粉体25％～65％；分散剂6％～30％；粘结剂25％～65％；其中所述的纳米金属粉体为至少一种或至多四种低蒸汽压金属元素混合的纳米金属粉体。
其中所述的纳米金属粉体优选为Ag、Cu、In、Sn、Fe、Mg、Ga、Au、Sb或Ni中至少一种或至多四种混合的纳米金属粉体；纳米金属粉体的粒度为10～80nm；分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、油酸、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠、明胶中的一种或任意几种的混合物；粘结剂优选为环氧树脂或聚酰亚胺。
本发明还公开了上述的真空修复剂的制备工艺，其步骤包括
A.以所配制真空修复剂总重量为基准，称取占上述总量的重量百分含量为25％～65％纳米金属粉体和6％～30％的分散剂，并加入溶剂，溶剂的加入量以分散剂的重量为基准，每克分散剂加入溶剂为70ml～500ml，分散均匀，得包覆好的纳米粉体悬浮液；B.以所配制真空修复剂的总重量为基准，称取占上述总量的重量百分含量为25％～65％的粘结剂，加入溶剂，溶剂的加入量以粘结剂的重量为基准，每克粘结剂加入溶剂为85ml～720ml，得到均匀的粘结剂溶液；C.将包覆好的纳米粉体悬浮液和粘结剂溶液复合，分散均匀；置于真空烘箱中烘烤，浓缩，即可得到膏状纳米真空修复剂。
其中所述的纳米金属粉体优选为Ag、Cu、In、Sn、Fe、Mg、Ga、Au、Sb或Ni中至少一种或至多四种混合的纳米金属粉体；纳米金属粉体的粒度为10～80nm；分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、油酸、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠、明胶中的一种或任意几种的混合物；粘结剂优选为环氧树脂或聚酰亚胺。
其中所述的溶剂优选为低温易蒸发型溶剂(低温指溶剂的沸点在100℃以下)，本发明优选乙醇、丙酮、乙醚等。更优选乙醇。所述的步骤A中超声强度为200w～2000w，优选560w，超声时间为5min～60min，步骤C中超声强度为200w～2000w，优选560w，超声时间为10min～30min。步骤C中真空烘箱中烘烤温度优选为60℃～80℃，烘烤时间为5h～15h。其具体的工艺流程框图如图1所示；它主要包括纳米金属粉体的制备、纳米金属粉体的分散和有机—纳米金属粉体的复合三个部分。
一纳米合金粉体的制备可以选用低蒸汽压金属中的一种或多种(至多四种)经物理法制备出粒度在10～80nm的金属粉体。所制备的纳米金属粉体的特征在于(1)所包含的元素为低蒸汽压元素，优选Ag、Cu、In、Sn、Fe、Mg、Ga、Au、Sb或Ni，由其中的一种或至多四种元素组成；(2)纳米合金粉体的熔点在400℃以下；(3)纳米合金粉体的粒度在10～80nm。
二纳米金属粉体的分散优选PVP、CTAB、油酸、PVA、海藻酸钠或明胶中的一种或多种做分散剂，用低温易蒸发有机物做溶剂。将纳米金属粉体、分散剂和和溶剂按照配比混合，在大功率超声波中超声5～60min，或在高能球磨机中球磨1～2h，使得纳米金属粉体能够被完全包覆，分散均匀，得到包覆的纳米金属粉体悬浮液。
三有机—纳米金属粉体的复合粘结剂可以选用环氧树脂或聚酰亚胺。将一定量的粘结剂溶解在低温易蒸发有机物溶剂中，配成粘结剂溶液。溶剂的加入量以能完全溶解所添加的粘结剂为准。
将粘结剂溶液倒入已配好的纳米金属粉体悬浮液中，超声10～30min，混合均匀。将所得到的溶液置于60℃～80℃，烘烤时间为5h～15h，去除溶剂便可得膏状纳米真空修复剂。
有机—纳米金属粉体复合的特征在于(1)制备过程包括添加溶剂和去除溶剂的过程，整个过程中溶剂基本不残留；(2)所制得的纳米真空修复剂呈膏状。
本发明还公开了上述纳米真空修复剂的应用破除真空电子器件漏气部位的氧化层，将膏状纳米真空修复剂涂覆于器件的漏气部位，将器件置于真空度为6×10-3的真空烘箱中在550℃下烘烤10h以上，即可修复器件，使得器件内部真空稳定，能耐550℃的烘烤。
有益效果环氧树脂、KH-1714有机硅树脂、聚酰亚胺、GaInSn合金等。对于有机体系环氧树脂、KH-1714有机硅树脂、聚酰亚胺而言，都不同程度地存在真空中挥发严重，挥发气体复杂，耐温低等问题，其中KH-1714有机硅树脂还存在耐有机溶剂不佳的问题。而GaInSn合金存在润湿性能不佳，表面易于氧化等问题。相比而言，采用有机-纳米金属粉体复合技术开发的耐温纳米真空修复剂克服了以上缺点。通过金属纳米粒子在界面处与基体发生扩散、填隙和反应等多重作用形成牢固致密的结合层从而实现真空修复。由于结合层本身属于金属体系，从而不存在修复后气体挥发，器件真空度下降的问题；而金属与金属的连接与有机体系相比具有更高的结合强度和更好的耐温性与气密性。本发明的修复剂能耐500℃的高温。而目前使用的真空密封剂的耐温极限在300℃左右。
图1为本发明的具体的工艺流程框图。
具体实施例方式
实施例一1组成(wt％)超细In粉(粒度60～80nm近球形)35％PVP6％环氧树脂59％乙醇500ml2纳米真空修复剂的制备流程(1)将超细In粉体3.5g和PVP0.6g按配比在100ml乙醇中超声分散25min，制得分散均匀的纳米金属粉体悬浮液。
(2)将5.9g环氧树脂在400ml乙醇中溶解完全，配成粘结剂溶液。
(3)将粘结剂溶液和纳米金属粉体悬浮液混合，超声分散均匀，超声时间为30min。得到混合溶液。
(4)将混合溶液置于真空烘箱中，恒温在80℃，保持在10-1真空条件下浓缩10～12h，直至乙醇挥发完全。即可得膏状纳米真空修复剂。
3纳米真空修复剂的应用(5)对真空电子器件的无氧铜表面漏隙处酸洗，去除表面的氧化层，经酒精清洗后涂覆纳米真空修复剂于漏隙处。在400℃～500℃的真空中烘烤10小时即可实现真空修复，且修复处能耐500℃的高温。
实施例二1组成(wt％)Ag70In15Sn11Cu4金属粉(下标为重量百分含量，下同)(粒度20～60nm近球形)40％PVP20％环氧树脂40％乙醇750ml2纳米真空修复剂的制备流程
(1)将银合金纳米粉体4g和PVP2g按配比在350ml乙醇中超声分散30min，制得分散均匀的纳米金属粉体悬浮液。
(2)将称量好的4g环氧树脂在400ml乙醇中溶解完全，配成粘结剂溶液。
(3)将粘结剂溶液和纳米金属粉体悬浮液混合，超声分散均匀，超声时间为15min。得到混合溶液。
(4)将混合溶液置于真空烘箱中，恒温在80℃，保持在10-1真空条件下浓缩10～12h，直至乙醇挥发完全。即可得膏状纳米真空修复剂。
3纳米真空修复剂的应用(5)对真空电子器件的纯铁表面漏隙处酸洗，除去表面的氧化层，再经酒精清洗后涂覆纳米真空修复剂于漏隙处。在400℃～500℃的真空中烘烤12小时即可实现真空修复，且修复处能耐500℃的高温。
实施例三1组成(wt％)Ag64Cu24Sn8金属粉(粒度20～80nm近球形)45％CTAB30％环氧树脂25％丙酮600ml2纳米真空修复剂的制备流程(1)将银合金纳米粉体4.5g和CTAB3g按配比在350ml丙酮中超声分散25min，制得分散均匀的纳米金属粉体悬浮液。
(2)将称量好的2.5g环氧树脂在250ml丙酮中溶解完全，配成粘结剂溶液。
(3)将粘结剂溶液和纳米金属粉体悬浮液混合，超声分散均匀，超声时间为15min。得到混合溶液。
(4)将混合溶液置于真空烘箱中，恒温在80℃，保持在10-1真空条件下浓缩10～12h，直至丙酮挥发完全。即可得膏状纳米真空修复剂。
3纳米真空修复剂的应用(5)对真空电子器件的无氧铜表面漏隙处酸洗，去除表面的氧化层，经丙酮清洗后涂覆纳米真空修复剂于漏隙处。在400℃～500℃的真空中烘烤10小时即可实现真空修复，且修复处能耐500℃的高温。
实施例四1组成(wt％)Ag70Cu4In15Sn11金属粉(粒度20～80nm近球形)65％PVP+CTAB7％聚酰亚胺28丙酮800ml2纳米真空修复剂的制备流程(1)将6.5gAg70Cu4In15Sn11合金粉、0.3gPVP和0.4gCTAB按配比在300ml丙酮中超声分散45min，制得分散均匀的纳米金属粉体悬浮液。
(2)将称量好的2.8g聚酰亚胺在500ml丙酮中溶解完全，配成粘结剂溶液。
(3)将粘结剂溶液和纳米金属粉体悬浮液混合，超声分散均匀，超声时间为25min。得到混合溶液。
(4)将混合溶液置于真空烘箱中，恒温在80℃，保持在10-1真空条件下浓缩10～12h，直至丙酮挥发完全。即可得膏状纳米真空修复剂。
3纳米真空修复剂的应用(5)对真空电子器件的纯铁表面漏隙处酸洗，去除表面的氧化层，经酒精清洗后涂覆纳米真空修复剂于漏隙处。在400℃～500℃的真空中烘烤10小时即可实现真空修复，且修复处能耐500℃的高温。
权利要求
1.一种纳米真空修复剂，其特征在于其组分和各组分占修复剂总量的重量百分含量分别为纳米金属粉体25％～65％；分散剂6％～30％；粘结剂25％～65％；其中所述的纳米金属粉体为含有至少一种或至多四种低蒸汽压金属元素的纳米金属粉体。
2.根据权利要求1所述的真空修复剂，其特征在于纳米金属粉体为Ag、Cu、In、Sn、Fe、Mg、Ga、Au、Sb或Ni中至少一种或至多四种混合的纳米金属粉体；纳米金属粉体的粒度为10～80nm。
3.根据权利要求1所述的真空修复剂，其特征在于分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、油酸、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠、明胶中的一种或任意几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的真空修复剂，其特征在于粘结剂为环氧树脂或聚酰亚胺。
5.一种如权利要求1所述的真空修复剂的制备工艺，其步骤包括A.以所配制真空修复剂总重量为基准，称取占上述总量的重量百分含量为25％～65％纳米金属粉体和6％～30％的分散剂，并加入溶剂，溶剂的加入量以分散剂的重量为基准，每克分散剂加入溶剂为70ml～500ml，分散均匀，得包覆好的纳米粉体悬浮液；B.以所配制真空修复剂总重量为基准，称取占上述总量的重量百分含量为25％～65％的粘结剂，加入溶剂，溶剂的加入量以粘结剂的重量为基准，每克粘结剂加入溶剂为85ml～720ml，得到均匀的粘结剂溶液；C.将包覆好的纳米粉体悬浮液和粘结剂溶液复合，分散均匀；置于真空烘箱中烘烤，浓缩，即可得到膏状纳米真空修复剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为低温易蒸发型溶剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的低温易蒸发型溶剂为乙醇、丙酮或乙醚。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤A中采用高能球磨或超声波分散均匀，超声强度为200～2000W，超声时间为5-60min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤C中采用高能球磨或超声波分散均匀，超声强度为200～2000W，超声时间为10-30min；真空烘箱中烘烤温度为60℃～80℃，烘烤时间为5h～15h。
10.一种如权利要求1所述的纳米真空修复剂在真空电子器件修复中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种纳米真空修复剂及其制备和应用。本发明利用纳米金属粉体的小尺寸效应和有机－纳米金属粉体复合技术，来降低纳米金属粉体的熔点，实现纳米金属粉体在较低温度下与基体发生扩散、填隙和反应等多重作用形成牢固致密的结合层从而实现真空修复。其制备工艺包括纳米金属粉体的制备、纳米金属粉体的分散和有机－纳米金属粉体的复合三个部分。该修复剂具有结合强度高、耐温性、气密性好等优点。
文档编号C08L79/08GK1844235SQ20061003851
公开日2006年10月11日 申请日期2006年2月27日 优先权日2006年2月27日
发明者颜秀文, 丘泰, 张振忠, 李晓云 申请人:南京工业大学