专利名称：一种二氧化钛纳米颗粒及荔枝纳米保鲜剂的制作方法
技术领域：
本发明属于水果保鲜技术领域，具体涉及一种二氧化钛纳米颗粒及其在荔枝保鲜 方面的应用。
背景技术：
荔枝成熟期正值盛夏高温季节，果实极不耐贮藏。荔枝每年因腐烂变质而造成的 损失占总产量的20%以上。因此当荔枝采后必须进行贮藏保鲜。目前，在荔枝速冻冷藏保 鲜方面，基本能保证果品贮存半年或更长时间。然而在常温保鲜方面，尚未取得重大突破。 目前，国内外在常温贮藏研究方面主要偏重于防腐剂、保鲜剂的筛选和应用，但是保温时间 一般不超过7 8d，且要结合常规的药物防腐，如苯来特、特克多、灭菌威等。由于这些药 物具有一定的毒性和残留量，会影响人体健康。国外主要采用熏硫方法进行荔枝常温保鲜， 虽能有效地保持果实颜色，但对某些真菌并不能完全杀灭，导致口感变差，影响人们身心健 康。因此，急需研制一种无毒、防失水、防褐变、防腐、防病害和延长衰老的保鲜剂。当前，纳米材料发展迅速，纳米材料具有很多不同于常规材料的优异特性，如高比 表面积、量子效应、特殊的光、热、磁学等性质。因此，如何充分有效地将纳米材料应用于食 品科学，并有效地开发和利用，是纳米材料应用的方向之一。目前，应用于果蔬保鲜方面的纳米材料主要有纳米氧化硅、纳米二氧化钛、银系纳 米材料等。适量的纳米SiOx颗粒加入可以形成纳米抗菌薄膜，利用硅氧键对CO2和A吸 附、溶解、扩散和释放作用，调节膜内外CO2和A的交换量，从而抑制果蔬呼吸强度，起到保 鲜保水的作用。纳米抗氧化剂、抗菌剂应用于保鲜包装材料可以提高新鲜果蔬的保鲜效果 和延长保鲜时间。纳米系列银粉可以有效的延长抗菌时间，加速氧化果蔬释放出的乙烯，降 低包装中乙烯的含量，从而达到良好的保鲜效果。而纳米TW2具有良好的光催化性能，它 一方面能够将果蔬贮藏中产生的乙烯氧化分解成二氧化碳和水；另一方面可以杀死细菌等 微生物，因此可以有效延长果蔬保鲜时间。有文献报道纳米二氧化钛果蔬保鲜剂，通常是 将三乙醇胺溶于水，加入纳米二氧化钛，高速搅拌，使纳米二氧化钛均勻分散于三乙醇胺水 溶液中，并加热到90°c，再将巴西棕榈蜡和油酸混合，加热到90°C，搅拌均勻，将纳米二氧 化钛的三乙醇胺溶液与巴西棕榈蜡和油酸混合液混和得到一种纳米果蔬保鲜剂，可分别喷 涂于苹果、柑橘、香蕉、樱桃、西红柿、长茄、西瓜等各种果蔬上，在其表面形成光泽性涂膜用 于保鲜；专利申请号为2006101551M. 2的专利申请公开了一种纳米果蔬常温保鲜剂及其 制备方法，所述保鲜剂由下述重量百分比的原料组成纳米二氧化钛0. 5 10%、纳米银钛 0.01 1%、白云母5 20%、对羟基苯甲酸乙酯与对羟基甲酸丙酯的混合物0. 05 1%、 铁粉1 5%、桂醛0. 001 0. 01%、活性炭2 7%，其余为载体。但上述保鲜剂都采用有 机物成分，有机物长期附着于荔枝表面，通过渗透容易进入果肉中以产生不良反应，影响人 体健康。
发明内容
本发明的一个目的是克服现有纳米保鲜技术的不足，提供一种纯水溶性的二氧化 钛纳米颗粒，其制备方法简单，且任何有机污染物。通过改性后可提高其在可见光下的抗菌 及对荔枝的保鲜功能，延长保鲜寿命。本发明的另一个目的是将所述二氧化钛纳米颗粒与天然保鲜剂结合获得一种生 态环保具有更好常温保鲜功能的纳米保鲜剂。本发明的目的通过以下技术方案予以实现提供一种二氧化钛纳米颗粒，平均颗粒尺寸为6 10nm，晶相为锐钛矿相，采用无 机钛盐在碱性条件下水解得到的沉淀用氧化剂处理后，加入贵金属离子保温处理得到。纳 米颗粒自然稳定地均分散于水溶液中，无需任何有机分散剂和稳定剂。优选的方案是无机 钛盐、氧化剂和贵金属化合物的重量比例为1 2 10 20 0.05 0.1。本发明所述无机钛盐优选硫酸氧钛、四氯化钛或硫酸钛；所述贵金属离子优选 Ag、Ce、Gd等金属离子，可选用化合物AgNO3, Ce (NO3) 3，Gd (NO3) 3等；所述氧化剂为硝酸或双 氧水中的一种。所述水解是水解至PH值为4 8。本发明所述二氧化钛纳米颗粒的制备方法包括以下步骤(1)将无机钛盐在碱性条件下水解至pH为4 8，然后离心处理后得到白色沉淀；(2)将步骤(1)得到的白色沉淀用去离子水洗涤2 3遍后用氧化剂处理得到棕 色透明液体，然后静置6 12h;(3)将贵金属化合物加入步骤(2)所述棕色透明液体中，90 100°C保温处理4 他，得到乳白色纳米二氧化钛溶胶；冷却备用。所述二氧化钛纳米颗粒溶液中的纳米二氧化钛颗粒质量百分数含量为1 8%， 纳米颗粒的尺寸平均为6 lOnm。本发明同时提供了一种荔枝纳米保鲜剂，包括上述乳白色纳米二氧化钛溶胶、水 溶性分散剂和鲜荔枝液，所述水溶性分散剂为六偏磷酸钠或者三聚磷酸钠，所述鲜荔枝液 是将鲜荔枝叶加水煮沸得到的水溶液经过浓缩制备得到；按重量计，水溶性分散剂为荔枝 纳米保鲜剂总重量的0. 3 1. 5% ；所述鲜荔枝液为保鲜剂总重量的3 10% ；所述荔枝纳米保鲜剂的制备方法包括以下步骤(A)往冷却后的乳白色纳米二氧化钛溶胶加入水溶性分散剂，搅拌均勻，得分散好 的二氧化钛纳米颗粒溶液；将鲜荔枝叶加水煮沸得到的水溶液经过浓缩后制得鲜荔枝液；(B)将鲜荔枝液添加至上述步骤(A)制备得到的二氧化钛纳米颗粒溶液中，搅拌 均勻后即得。步骤(A)所述鲜荔枝叶与水的重量比为1 10 1 ；煮沸时间优选0. 5小时 1 小时；可浓缩至原来体积的一半左右。所述荔枝纳米保鲜剂的使用方法是将本发明的纳米保鲜剂装入带有喷头的容器中，然后均勻喷洒于荔枝果实表面 1 2次，将处理好的荔枝果实放置于包装盒中即可。本发明的有益效果
本发明针对现有技术的不足，本发明提供了一种纯水性无机纳米二氧化钛荔枝保 鲜剂，采用水热合成的单分散纳米颗粒，一次水热合成平均颗粒尺寸为6 IOnm的锐钛矿 相纳米二氧化钛颗粒。保鲜剂中无任何有害成分。为了进一步提高其可见光催化活性，还采 用了掺杂技术改性纳米二氧化钛颗粒，提高其可将光下对荔枝表面微生物的抑制或杀死、 以及荔枝新陈代谢所释放的乙烯等气体的降解等作用，其具有较好的光催化活性，可以有 效杀死荔枝表面的细菌以及去除新陈代谢释放的乙烯气体，具有长期保鲜功能。纳米二氧 化钛半导体材料在颗粒尺寸为IOnm以下时能吸收紫外光产生自由载流子，这些载流子活 性很强，能与颗粒表面存在的氧气和水分子结合形成自由基，这些自由基能进入微生物内 部破坏其内部组织，从而杀死细菌。同时，这些自由基能够破坏有机物中的双键、芳香链使 有机物裂变而生成二氧化碳和水，从而达到很好的防腐和抑制后熟等作用。本发明纳米二 氧化钛光触媒保鲜剂本身为无机物，无毒、无污染，为绿色环保制剂，无任何毒副作用，30 60天后荔枝果实没有任何异味和变色，保持原有的新鲜味道。其成本为每公斤荔枝所用的 保鲜剂为0. 05元左右，具有保鲜时间长、成本低、较好的保持荔枝鲜美味道等有益效果，具 有重大的应用和推广前景。
图1本发明纳米颗粒的SEM2本发明纳米保鲜剂中纳米颗粒的X射线衍射图
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。下述实施例中所使用的试验方法和 设备如无特殊说明，均为常规方法；所使用的原料，如无特殊说明，为可从商业途径得到的 原料。实施例1将IOgTiCl4加入500ml水中，用浓氨水调节pH值为6. 2，离心处理(4000r/min) 后得到白色沉淀50g，然后将沉淀物质用去离子水洗涤2遍后加入500ml去离子水，再加入 IOml硝酸(稀释至体积比浓度为30 50% )经充分搅拌Ih后得到透明液体；静置他后 将0. 5g AgNO3加入透明液体中，经95°C保温处理4h得到乳白色纳米二氧化钛溶胶，所得二 氧化钛纳米颗粒尺寸为6 lOnm，晶粒尺寸为锐钛矿相，纳米颗粒的SEM图见附图1所示。乳白色纳米二氧化钛溶胶冷却后加入Ig六偏磷酸钠搅拌均勻得分散好的溶液A ；将Ig荔枝叶加入IOml水，煮沸0. 5h后得水溶液，采用常规方法浓缩至5ml左右， 得到鲜荔枝液5g ；将2g鲜荔枝液加入2g分散好的溶液A中，搅拌均勻后得到新鲜荔枝纳米保鲜剂。 制得的保鲜剂的PH值为5 8 ；无有机物成分，为环保型纳米保鲜剂。将本发明的纳米保鲜剂，均勻喷洒于新鲜荔枝果实表面，喷洒两次，然后将鲜荔枝 果实置于常规包装容器中(不用封闭)，30天后打开容器，发现荔枝果实未出现任何异味、 变色、疲软等现象。实施例2将IOgTiOSO4加入500ml水中，用浓氨水调节pH为6. 8，离心处理后得到(4500r/min)后得到白色沉淀56g，用去离子水洗涤白色沉淀3遍后加入500ml去离子水，再用IOml 30% (体积比浓度)浓度的双氧水经充分搅拌Ih后得到透明液体，然后静置他，将Ig Ce (NO3) 3加入其中，后经95°C保温处理乩，得到乳白色纳米二氧化钛溶胶，冷却后加入1. 5g 六偏磷酸钠搅拌均勻得分散好的纳米二氧化钛溶液；所述纳米颗粒尺寸采用透射电子显微镜检测得到，晶相通过X射线晶体衍射仪测 定，二氧化钛纳米颗粒平均尺寸为6 10nm，晶相为锐钛矿相。将Ig荔枝叶加入12ml 7欠，煮沸0. 5h后获得的水溶液，浓缩至5ml左右得到鲜荔 枝液5g。将2g鲜荔枝液加入3g分散好的分散好的纳米二氧化钛溶液中，经过搅拌均勻后 得到新鲜荔枝纳米保鲜剂。将本发明的纳米保鲜剂，均勻喷洒于需要保鲜的新鲜荔枝果实表面两次，然后置 于包装容器中，45天后打开发现荔枝果实未出现任何异味、变色、疲软等现象。实施例3将IOgTi (SO4)2加入500ml水中，用浓氨水调节pH为6. 0，离心处理后得到白色沉 淀，然后将沉淀物质用去离子水洗涤2遍后加入500ml去离子，再用IOml 30%浓度的双氧 水经充分搅拌Ih后得到透明液体，然后静止他后将0.8g Gd(NO3)3加入其中后经95°C保 温处理他后得到乳白色纳米二氧化钛溶胶；冷却后加入1. 2g三聚磷酸钠搅拌均勻得分散 好的纳米二氧化钛溶液；所述纳米颗粒尺寸采用透射电子显微镜检测得到，晶相通过X射线晶体衍射仪测 定，二氧化钛纳米颗粒平均尺寸为6 lOnm，晶相为锐钛矿相。将Ig荔枝叶加入12ml水，煮沸30min后获得的水溶液，浓缩至左右得到鲜荔 枝液4. 2g。将2g鲜荔枝液加入3g分散好的纳米二氧化钛溶液中，经过搅拌均勻后得到新鲜 荔枝纳米保鲜剂。将本发明的纳米保鲜剂，均勻喷洒于需要保鲜的新鲜荔枝果实表面两次。然后置 于包装容器中，阳天后打开发现荔枝果实未出现任何异味和变色，疲软等现象。
权利要求
1.一种二氧化钛纳米颗粒，其特征在于是采用无机钛盐在碱性条件下水解得到的沉 淀用氧化剂处理后，加入贵金属离子保温处理得到的，所述二氧化钛纳米颗粒平均尺寸为 6 10nm，晶相为锐钛矿相。
2.根据权利要求1所述二氧化钛纳米颗粒，其特征在于所述无机钛盐为硫酸氧钛、四 氯化钛或硫酸钛；所述贵金属离子为Ag、Ce或Gd离子；所述氧化剂为硝酸或双氧水。
3.—种权利要求1或2所述二氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将无机钛盐在碱性条件下水解，离心处理后得到白色沉淀；(2)将步骤(1)得到的白色沉淀洗涤后用氧化剂处理得到棕色透明液体；(3)将贵金属化合物加入步骤( 所述棕色透明液体中，保温处理得到乳白色纳米二 氧化钛溶胶。
4.根据权利要求3所述二氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤(1)所述水解 是水解至pH值为4 8。
5.根据权利要求3所述二氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述无机钛盐、氧 化剂和贵金属化合物的重量比例为1 2 10 20 0. 05 0. 1。
6.根据权利要求3所述二氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤C3)所述保温 处理是在温度为90 100°C下保温4 8小时。
7.一种荔枝纳米保鲜剂，其特征在于包括权利要求3制备得到的乳白色纳米二氧化钛 溶胶、水溶性分散剂和鲜荔枝液，所述水溶性分散剂为六偏磷酸钠或者三聚磷酸钠，所述鲜 荔枝液是将鲜荔枝叶加水煮沸得到的水溶液经过浓缩制备得到；按重量计，水溶性分散剂 为荔枝纳米保鲜剂总重量的0. 3 1. 5% ；所述鲜荔枝液为保鲜剂总重量的3 10%。
8.—种权利要求7所述荔枝纳米保鲜剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(A)往权利要求5制备得到的冷却后的乳白色纳米二氧化钛溶胶中加入水溶性分散 剂，搅拌均勻，得分散好的二氧化钛纳米颗粒溶液；将鲜荔枝叶加水煮沸得到的水溶液经过浓缩后制得鲜荔枝液；(B)将鲜荔枝液添加至上述步骤(A)制备得到的二氧化钛纳米颗粒溶液中，搅拌均勻 后即得。
9.根据权利要求8所述荔枝纳米保鲜剂的制备方法，其特征在于步骤(A)所述鲜荔枝 叶与水的重量比为1 10 1 ；煮沸时间优选0. 5小时 1小时。
10.一种权利要求7所述荔枝纳米保鲜剂的使用方法，其特征在于将所述纳米保鲜剂 均勻喷洒于荔枝果实表面。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化钛纳米颗粒及荔枝纳米保鲜剂。所述二氧化钛纳米颗粒是采用无机钛盐在碱性条件下水解得到的沉淀用氧化剂处理后，加入贵金属离子保温处理得到的，所述二氧化钛纳米颗粒尺寸为6～10nm，晶粒尺寸为锐钛矿相。所述荔枝纳米保鲜剂是将鲜荔枝液添加至所述二氧化钛纳米颗粒溶液中，搅拌均匀后即得。本发明将所述的掺杂纳米二氧化钛颗粒与鲜荔枝液混配得到荔枝纳米保鲜剂为绿色环保制剂，无任何毒副作用，30～60天后荔枝果实没有任何异味和变色，保持原有的新鲜味道。其成本为每公斤荔枝所用的保鲜剂为0.05元左右，具有保鲜时间长、成本低、较好的保持荔枝鲜美味道等有益效果。
文档编号A23B7/16GK102077865SQ20101055435
公开日2011年6月1日 申请日期2010年11月19日 优先权日2010年11月19日
发明者周武艺 申请人:华南农业大学