专利名称：纳米氧化钛/氧化硅复合抗菌粉料及制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米氧化钛/氧化硅(TiO2/SiO2)复合抗菌粉料、制备方法。属于陶瓷纳米粉体领域。
纳米TiO2/SiO2复合抗菌粉料是采用在水玻璃溶液中加入Ti(SO4)2，再调节溶液参数使TiO2粒子沉淀出来的方法制备的，并在TiO2/SiO2载体中吸附微量磷酸银。制备的多孔纳米TiO2/SiO2对大肠杆菌、白色念珠菌和金黄色葡萄球菌三种最具代表性的菌类均具有良好的杀灭作用，作用60分钟，杀灭率均可达到98％。
本发明的制备特征是采用硫酸钛与硅酸钠反应，将反应所得沉淀物分散在硝酸银溶液中，并加入Na3PO4溶液混合反应，生成Ag3PO4沉淀，然后经干燥焙烧得到分散良好的纳米TiO2/SiO3复合材料。
本发明涉及的主要工艺过程包括首先在剧烈搅拌下，将0.2-0.5mol/lTi(SO4)2滴入0.4-1.0mol/l钠水玻璃溶液中，再用碱液调节pH＝8-10，保持该PH值并搅拌、老化2-5h；以2500-4500转/分的速度离心沉降，将沉淀物先用蒸馏水洗涤，再用10％-50％浓度的(NH4)2CO3溶液洗涤；将所得沉淀的充分分散在0.1-0.8％的硝酸银溶液中，再加入Na3PO4溶液混合反应，生成Ag3PO4沉淀，然后在超声分散作用下冷冻离心沉降；先在60-80℃下真空干燥8h，再升温至100-250℃进行干燥，最后在200-300℃中焙烧得到分散性很好的纳米复合微粉。用本发明方法制得的纳米复合TiO2/SiO2粉体，呈现出良好的分散性，粒度分布范围窄，粒径范围为40-50nm。复合粒子表现出良好的分散状态，主要是由于在TiO2粒子表面包覆了一层SiO2膜，降低了纳米TiO2/SiO2粒子的表面能，使复合后的粒子不易于团聚。另外，复合微粒良好的分散状态还与微粒的制备、洗涤和干燥等过程有密切关系。纳米SiO2有助于提高TiO2的光催化杀菌功能(详将实施例2和表4)。用(NH4)2CO3溶液对沉淀进行洗涤，可以置换除去沉淀物中的Na+和SO42-。如果复合粒子中含有Na+，在反应过程中就会造成酸性中心中毒，使反应活性下降。实践证明，用(NH4)2CO3溶液比单纯用蒸馏水洗涤效果更好，离子除去更沏底，而NH4-和CO32-可以在热处理中被除去。
所述的掺入的NaPO4和AgNO3的克分子比为3∶1，生成磷酸银的浓度介于0.02-0.80％，但以0.1％为最佳，对大肠杆菌，金黄色葡萄球、白色念珠菌均显示出最高抑菌率(详见实施例3)。
所述的不同干燥温度对纳米TiO2/SiO2复合材料的红外性能影响列于图2。图2是TiO2/SiO2复合粉体在100℃、150℃、200℃、250℃四种不同温度下保温热处理后的红外光谱图。图中3000-3500cm-1区域的吸收峰是-OH基团伸缩振动引起的，是各种-OH(如Si-O-OH、Ti-O-OH)峰的叠加，与结构水有关。1610cm-1处的吸收峰是物理吸附水的O-H键的弯曲振动，位于1000-1250cm-1范围内不对称的肩峰是由Si-O-Si键非对称的伸缩振动引起的；对称性振动855cm-1和640cm-1的峰分别来自于Si-O-Si键和Ti-O-Ti键的贡献，而在1023cm-1的峰则是Si-O-Ti和Si-OH引起的。由图可以看出，TiO2/SiO2凝胶经热处理后，有机基团的振动峰逐渐减弱，至250℃，有机基团完全消失。从图还可以看出，随着热处理温度逐渐升高，TiO2/SiO2凝胶中的表面吸附水和化学结合水不但没有消失，反而有增大的趋势。其原因可能是TiO2或SiO2分子网络中的有机基团逐渐被炭化分解，SiO2具有很强的亲水和吸附水的能力，当这些样品放置在空气中，吸附了大量的水，并有部分水转变为化学结合水。
本发明制备的复合抗菌粉料具有以下特点(1)在TiO2/SiO2复合抗菌剂中Ag+以化学键合的方式结合在基质晶体晶格中。这种键合方式不会转变成Ag2O而变色，能耐800℃以上高温，且性质不受影响；(2)TiO2/SiO2复合抗菌剂耐久性较好，甚至在水中也未检测到沥出的Ag+；(3)高效广谱抗菌性，可防止环境中的细菌、霉菌和藻类生长，用量只是其它无机抗菌剂的十分之一。纳米的特殊结构应用于透明制品中不影响透明性；(4)由于复合抗菌剂中磷酸银含量只有千分之一，所以其价格低廉；(5)TiO2/SiO2复合抗菌剂应用领域广，可用于化妆品、医疗设备及需经蒸汽消毒的热包装等安全性要求高的材料。
因此，本发明的TiO2/SiO2复合纳米粒子被认为一种很有应用前景的新型抗菌材料。
图2是不同干燥温度下纳米TiO2/SiO2复合材料的红外谱图；横坐标为吸收峰的波数(cm-1)，纵坐标为透射强度。
实施例2 TiO2/SiO2对大肠杆菌、白色念珠菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果将实施例1中制备的TiO2/SiO2复合粉体配制成2％的抗菌液；将待测菌种接种到50ml的液体摇瓶培养基中，培养18h-24h，将菌液1ml加入到100ml缓冲液中，即制得静息悬浮液，备用。抗菌检测的菌种为大肠杆菌、金色葡萄球菌、白色念珠菌。然后取0.5ml菌液加入到4.5ml含0.5％抗菌剂溶液中，分别用吸管将菌液0.25ml移到表面皿，并把液面铺成直径约2cm的圆，光照后，用10M 0.85％生理盐水洗后，每个表面皿的菌液接种于培养基中，35℃培养24小时，保温90min，最后测定抑菌环的直径，其结果如表1、表2、表3所示，对其表面的大肠杆菌、白色念珠菌和金黄色葡萄球菌均具有良好的杀灭作用。与纯纳米TiO2杀菌剂相比(表4)，在TiO2/SiO2的抗菌液中金黄色葡萄球菌存活率非常小，TiO2/SiO2杀菌率要高于纯TiO2，这表明纳米SiO2有助于提高TiO2的光催化杀菌功能。
表1 TiO2/SiO2对大肠杆菌(8099)的抑菌效果
表2 TiO2/SiO2对金黄色葡萄球菌(ATCC6536)的抑菌效果
表3 TiO2/SiO2陶瓷膜对白色念珠菌(ATCC10231)的抑菌效果
表4 TiO2/SiO2的抑菌实验结果
ATiO2/SiO2，B纯TiO2，C对照样品实施例3 在TiO2/SiO2中掺杂不同浓度磷酸银对杀菌率的影响在TiO2/SiO2中掺杂磷酸银，不仅能影响电子-空穴对的复合率，提高表面羟基位，改善抗菌效率，还可能使TiO2的吸收波长范围扩大到可见光区域，增加对太阳能的转化和利用。离子掺杂对界面电子的迁移率、电荷载流子的复合率和光催化活性的影响与离子掺杂量有关，表5是在TiO2/SiO2中掺杂不同浓度磷酸银对杀菌率的影响(作用60分钟)，由表可知，当磷酸银的浓度为0.1％是最佳掺杂浓度。掺杂的Ag3PO4是由AgNO3与Na3PO4反应而生成的。
表5在TiO2/SiO2中掺杂不同浓度磷酸银对杀菌率的影响
权利要求
1.一种纳米TiO2/SiO2复合抗菌粉料，其特征在于在TiO2粒子表面包复一层SiO2膜，Ag+以化学键合的方式结合在基质晶体晶格中。
2.按权利要求1所述的纳米TiO2/SiO2复合抗菌粉料，其特征在于所述的Ag+是以磷酸银形式存在；TiO2/SiO2复合粉体的粒径为40-50nm。
3.按权利要求1所述的纳米TiO2/SiO2复合抗菌粉料的制备方法，其特征在于采用硫酸钛与硅酸钠反应，再将反应所得沉淀分散在硝酸银溶液中，并加入Na3PO4溶液混合反应，生成Ag3PO4沉淀，然后经干燥、焙烧而成。
4.按权利要求3所述的纳米TiO2/SiO2复合抗菌粉料的制备方法，其特征在于具体工艺参数和步骤是(1)将0.2-0.5mol/l Ti(SO4)2滴入0.4-1.0mol/l钠水玻璃溶液中；PH调节至8-10；(2)保持PH值，搅拌、老化2-5小时；(3)以2500-4500转/分的速度离心沉降，先用蒸馏水洗涤，再用(NH4)2CO3溶液洗涤；(4)将沉淀物分散在0.1-0.8％的硝酸银溶液中，并加入Na3PO4溶液，反应生成Ag3PO40.02-0.80％的沉淀；(5)在60-80℃真空干燥8h，再升温至100-250℃干燥，最后在200-300℃焙烧而制成。5.按权利要求3或4所述的纳米TiO2/SiO2复合抗菌粉料的制备方法，其特征在于Na3PO4和AgNO3按3∶1克分子比进行反应。
6.按权利要求4所述的纳米TiO2/SiO2复合抗菌粉料的制备方法，其特征在于洗涤用(NH4)2CO3，浓度为10％-50％。
7.按权利要求1所述的纳米TiO2/SiO2复合抗菌粉料，其特征在于它对大肠柑菌、白色念株菌和金黄色葡萄菌具有良好的杀灭作用，在磷酸银浓度为0.1％时，作用60分钟，灭菌率达98％。
全文摘要
本发明涉及纳米TiO
文档编号C09C1/36GK1384150SQ02111569
公开日2002年12月11日 申请日期2002年4月29日 优先权日2002年4月29日
发明者高濂, 张汝冰 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所