专利名称：一种低温合成可溶性二氧化钛纳米晶体的方法
技术领域：
本发明提供一种合成二氧化钛纳米晶体的方法，特别提供一种低温合成极易分散的锐钛矿相结构的二氧化钛纳米晶体的方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术：
近年来，随着科学技术的发展，人们发现纳米尺度的二氧化钛晶体具有优异的光催化性质，即在紫外线(UV)的辐照下具有很强的氧化/还原性能，可实现生物难降解有机污染物的室温彻底矿化、抗菌防霉以及紫外线屏蔽等功能。因而有关二氧化钛纳米晶体的应用及其合成方法已成为重大课题，各国科学工作者已从不同角度展开研究。
目前，对二氧化钛纳米晶体的合成方法的研究大多数集中在溶胶-凝胶体系、共沉淀水解体系、微乳液体系方向(需要高温热晶化)，以及较高温度条件下的水热、溶剂热合成体系等方向。用这些方法合成的二氧化钛纳米晶体颗粒较大且易发生硬团聚(需要经历高温热晶化)，难以分散与溶解；或者对反应釜的要求很高，不易放大，难以适应工业化生产。
所以，已有部分科技者开始对低温条件下二氧化钛纳米晶体的合成问题展开研究，并有部分成果问世。某些合成方法，包括共沉淀水解法、酸化解胶法、碱化胶溶法、水热/溶剂热法等，已在CN 1295977A(中国发明专利公开号，下同)、CN 1323743A、CN 1363521A、CN 1583888A、CN 1654335A、CN 1218878C、CN 1631999A、CN 1709987A、CN 1571756A、CN 1706749A、CN 1170775C、CN 1562768A及CN 1686608A等文献中披露。但这些低温条件下二氧化钛纳米晶体的合成方法中，存有如下缺陷(1)过程繁琐，反应体系复杂，生产工艺流程长。一般以四价态的含钛无机盐为钛源，通过碱液中和，含钛无机盐水解成无定形结构的氢氧化钛/水合正钛酸，所得无定形结构的氢氧化钛在洗涤干净(以检测不到Cl-离子、SO42-离子等为依据)后，重新分散于无机酸或碱等溶液中，经过解胶/胶溶与晶化过程，制得所需要的二氧化钛纳米晶体。
(2)碱、酸溶液及水等资源的大量消耗，同时产生大量废水，不利于环境治理。含钛无机盐化合物在水解过程中会产生较多无机酸，需用大量碱液进行中和(即在中和的过程中发生水解)，所得无定形结构的氢氧化钛待洗涤完后又需额外的无机酸进行解胶与晶化。
(3)反应物料种类多，产品纯度不高。除含钛化合物以外，还需要一些碱液、酸液、有机溶剂、表面活性剂等。同时也使得产物的分离提纯难度增加，难以得到较高纯度的二氧化钛纳米晶体。
(4)单位反应体积的产率较低，产率一般仅在10～25g/l左右。
发明内容针对上述现有方法与工艺的不足，本发明提供一种低温合成可溶性二氧化钛纳米晶体的方法。所得二氧化钛纳米粒子具有锐钛矿相结构且结晶度较高、颗粒均匀且粒径分布在3～20nm、极易分散等特点，同时具有优异的光催化活性、除臭、抗菌和防霉性能。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是以含钛混合盐酸溶液为钛源，以过氧化氢、碱液为辅料，采用敞开体系的回流反应装置或者密闭体系的低温水热反应装置，在100～180℃温度区间反应1～12h后，经冷却、离心分离、除杂而制成二氧化钛纳米晶体。
具体操作步骤或过程如下(1)配置前驱体溶液以含钛混合盐酸溶液为钛源，加入过氧化氢水溶液并混合均匀，最后加入适量碱液以调节pH值及成盐，搅拌均匀，得到前驱体溶液。
前驱体溶液由含钛盐酸溶液(钛源)、过氧化氢水溶液、碱液及水配制而成，各组分的体积份数比是V含钛盐酸溶液∶V过氧化氢水溶液∶V碱液∶V水＝1.0∶(0.1～0.6)∶(2.8～3.2)∶(1.5～2.5)。
其中含钛盐酸溶液为四氯化钛与三氯化钛的混合盐酸溶液；钛源中四价态的Ti4+离子与三价态的Ti3+离子的物质的量之比nTi4+:nTi3+=0~7.0,]]>所含钛元素的总的物质的量浓度为1.0～5.0mol/l；
过氧化氢为市售分析纯或者化学纯过氧化氢水溶液，质量百分浓度为10.0～30.0％；碱液为氢氧化钠溶液，物质的量浓度为1.0～5.0mol/l，优选1.5～2.5mol/l；水为蒸馏水或去离子水。
(2)水解与晶化可采用常压条件下的回流水解与晶化。将已配好的前驱体溶液转移于敞开体系的回流反应装置中，在100～180℃温度区间反应1～12h。其中反应温度优选110～150℃，反应时间优选3～8h。
也可采用低温条件下的水热水解与晶化。将已配好的前驱体溶液转移于密闭体系的水热反应装置中，在100～180℃温度区间反应1～12h。其中反应温度优选110～150℃，反应时间优选3～8h。
(3)分离与提纯主要指冷却、离心分离、除杂，为普通的常规操作过程。
离心分离所得二氧化钛纳米晶体，经透析提纯或者纳滤提纯即得到一种含可调浓度的二氧化钛纳米晶体的胶体分散液；或者经低温真空干燥处理即可得到一种可溶性二氧化钛纳米粉体。
离心分离所得清液主要含有氯化钠、盐酸和少量的颗粒非常小的二氧化钛纳米晶体，将之减压蒸馏可得到一定浓度的盐酸溶液，可用于配置前驱体溶液，也可用于其它工业用。残渣则可提取氯化钠和二氧化钛。
本发明中，钛源可由四氯化钛与三氯化钛加盐酸混合制得，也可由海绵钛与过量的四氯化钛、盐酸反应制得。由于三氯化钛盐酸溶液通常是由海绵钛、四氯化钛及盐酸的反应来制得，所以，四氯化钛与三氯化钛的混合盐酸溶液也可由海绵钛与过量的四氯化钛、盐酸的反应制得。因为，其中过量的四氯化钛提供四价态的Ti4+离子，而发生反应的海绵钛则转变为三价态的Ti3+离子。减少了对三氯化钛进行纯化的环节，及四氯化钛与三氯化钛的盐酸溶液的混合环节，所以，以海绵钛与过量的四氯化钛、盐酸反应来配置钛源，生产成本更低。
本发明提供的低温合成可溶性二氧化钛纳米晶体的方法具有如下优点(1)由于三价态的含钛无机盐通常以盐酸溶液或者硫酸溶液的形式存在，具有优良的水溶性和不挥发性，适合于液相水解，也就是适合低温合成。所以本发明选择四氯化钛与三氯化钛的混合盐酸溶液作为钛源，大大有利于低温状态下二氧化钛纳米晶体的合成。钛源中除盐酸之外，仅只含有四价态的Ti4+离子与三价态的Ti3+离子，整个组成非常简单。
(2)四氯化钛的含钛量高，单位物质的量的四氯化钛可产出相同物质的量的二氧化钛，以之为钛源可提高产率，而且原料价廉易得。
(3)在合成过程中，过氧化氢的添加对二氧化钛纳米晶体的形成起着非常关键的作用，过氧化氢可以缓释控制二氧化钛纳米晶体的形成，延缓晶体颗粒的快速长大，从下面具体实施例可以看出，在反应物中添加少量的过氧化氢，合成出的是锐钛矿相结构(可溶性好)二氧化钛纳米晶体。相反，如果没有过氧化氢参与反应，在类似的反应体系中只能制得金红石相结构(可溶性比较差)的二氧化钛纳米晶体(参见CN1172993C、CN1086364C)。同时，由于过氧化氢分子可与三价态的Ti3+离子配位络合并形成过氧化亚钛酸配离子，同时可与四价态的Ti4+离子形成过氧化钛酸配离子，这两种过氧化配离子可有效形成二氧化钛纳米晶体晶种。
(4)在合成过程中，加入适量碱液后，可调节反应体系的pH值，控制水解反应速度，有助于一定晶体结构的二氧化钛纳米晶体的形成，而不是无定形结构的二氧化钛纳米晶体；而且，成盐(氯化钠)也会对二氧化钛纳米晶体的形成起到配位络合作用。
(5)在合成过程中，加入适量碱液后，能够使反应后所生成的二氧化钛纳米晶体非常容易地从反应母液中盐析分离出来。
综上所述，利用本发明提供的方法可成功实现二氧化钛纳米晶体的低温合成，同时集水解、晶化、分散于一步反应中完成，单位反应空间的产率较高、反应时间也较短，相应的工艺流程也短，能耗也低。而且，反应装置通用性强，原料易得价廉，非常适合工业化大生产。
具体实施方式
下面将从各组分的体积比、四价态的Ti4+离子与三价态的Ti3+离子的物质的量之比nTi4+∶nTi3+、反应温度以及反应时间4个角度来阐述本发明的具体实施例。
实施例1
各组分的体积比为V含钛盐酸溶液∶V过氧化氢水溶液∶V碱液∶V水＝1.0∶0.3∶3.0∶1.7时，其中含钛盐酸溶液为四氯化钛与三氯化钛的混合盐酸溶液(四价态的Ti4+离子与三价态的Ti3+离子的物质的量之比nTi4+:nTi3+=3.9,]]>含钛元素的总的物质的量浓度为3.8mol/l)；过氧化氢为化学纯过氧化氢水溶液，质量百分浓度为30.0％；碱液为2.0mol/l的氢氧化钠溶液；水为去离子水。首先是按照nTi4+:nTi3+=3.9]]>比例配制钛源，将四氯化钛与三氯化钛盐酸溶液混合均匀即可。然后按照各组分体积比在含钛盐酸溶液中依次加入相应体积的过氧化氢水溶液、水及碱液，并搅拌均匀，得到一种深红色的透明溶液，即前驱体溶液。将之转移于敞开体系的回流装置中，135℃温度下水解与晶化6.0h，冷却、离心分离，清液回收，沉淀用蒸馏水分散与溶解并纳滤提纯。XRD谱图表明所得二氧化钛纳米晶体为锐钛矿相结构，TEM测得其粒度为3～20nm，产率为50g/l。
实施例2各组分的体积比为V含钛盐酸溶液∶V过氧化氢水溶液∶V碱液∶V水＝1.0∶0.1∶2.8∶2.1时，其中含钛盐酸溶液为四氯化钛与三氯化钛的混合盐酸溶液(nTi4+:nTi3+=1.6]]>含钛元素的总的物质的量浓度为2.5mol/l)；过氧化氢为化学纯过氧化氢水溶液，质量百分浓度为30.0％；碱液为2.2mol/l的氢氧化钠溶液；水为去离子水。前驱体的配制操作与实施例1相同。将之转移于敞开体系的回流装置中，在155℃温度下水解与晶化4.5h，冷却，离心分离，清液回收，沉淀用蒸馏水分散与溶解并纳滤提纯。XRD谱图表明所得二氧化钛纳米晶体为锐钛矿相结构，TEM测得其粒度为3～20nm，产率为33g/l。
实施例3各组分的体积比为V含钛盐酸溶液∶V过氧化氢水溶液∶V碱液∶V水＝1.0∶0.2∶3.2∶1.5时，其中含钛盐酸溶液为四氯化钛与三氯化钛的混合盐酸溶液(nTi4+:nTi3+=2.4,]]>含钛元素的总的物质的量浓度为3.0mol/l)；过氧化氢为化学纯过氧化氢水溶液，质量百分浓度为30.0％；碱液为1.8mol/l的氢氧化钠溶液；水为去离子水。前驱体溶液的配制操作与实施例1相同。将之转移于敞开体系的回流装置中，145℃温度下水解与晶化7.0h，冷却、离心分离，清液回收，沉淀用蒸馏水分散与溶解并纳滤提纯。XRD谱图表明所得二氧化钛纳米晶体为锐钛矿相结构，TEM测得其粒度为3～20nm，产率为40g/l。
实施例4各组分的体积比为V含钛盐酸溶液∶V过氧化氢水溶液∶V碱液∶V水＝1.0∶0.4∶3.0∶1.6时，其中含钛盐酸溶液为四氯化钛与三氯化钛的混合盐酸溶液(nTi4+:nTi3+=4.7,]]>含钛元素的总的物质的量浓度为4.1mol/l)；过氧化氢为化学纯过氧化氢水溶液，质量百分浓度为30.0％；碱液为2.0mol/l的氢氧化钠溶液；水为去离子水。前驱体溶液的配制操作与实施例1相同。将之转移于敞开体系的回流装置中，130℃温度下水解与晶化5.0h，冷却、离心分离，清液回收，沉淀用蒸馏水分散与溶解并纳滤提纯。XRD谱图表明所得二氧化钛纳米晶体为锐钛矿相结构，TEM测得其粒度为3～20nm，产率为55g/l。
实施例5各组分的体积比为V含钛盐酸溶液∶V过氧化氢水溶液∶V碱液∶V水＝1.0∶0.6∶3.0∶1.6时，其中含钛盐酸溶液为四氯化钛与三氯化钛的混合盐酸溶液(nTi4+:nTi3+=6.3,]]>含钛元素的总的物质的量浓度为4.7mol/l)；过氧化氢为化学纯过氧化氢水溶液，质量百分浓度为30.0％；碱液为2.2mol/l的氢氧化钠溶液；水为去离子水。前驱体的配制操作与实施例1相同。将之转移于密闭体系的低温水热装置中，在125℃温度下水解与晶化5.0h，冷却，离心分离，清液回收，沉淀用蒸馏水分散与溶解并纳滤提纯。XRD谱图表明所得二氧化钛纳米晶体为锐钛矿相结构，TEM测得其粒度为8～20nm，产率为63g/l。
实施例6在实施例1基础上考察不同反应时间对产物的影响，具体操作与实施例1相同。反应时间选择3.0h、5.0h、7.0h、9.0h。操作是在水解与晶化一段时间后从反应体系中移取总反应母液1/4体积溶液，并将之冷却、离心分离，清液回收，沉淀用蒸馏水分散与溶解并纳滤提纯。产物分别用XRD检测晶体结构、TEM检测粒子尺度大小。实验结果表明不同反应时间下的产物均为锐钛矿相结构，粒度分布相近(3～20nm)，产率均为50g/l。
从上述实施例可以看出，按照本发明的方法所合成的二氧化钛纳米晶体具有锐钛矿相结构且结晶较好，颗粒尺度小且均匀(3～20nm)，极易分散于水等溶剂中。实验表明，该二氧化钛纳米晶体具有优异的光催化活性，对甲醛、苯、甲苯都有很好的光催化降解效果；同时具有较好的除臭抗菌和防霉性能。该可溶性二氧化钛纳米晶体能够以胶体分散液的形式直接用于悬浮体系，或用于薄膜形式的固定化体系，因而在塑料、陶瓷、玻璃、内/外墙等领域有着广阔的市场应用前景。
本发明提供的可溶性二氧化钛纳米晶体合成方法，必将取代传统的合成方法，成为市场主流技术，并引领技术革命的新浪潮。
以上为本发明的最佳实施方式，依据本发明公开的内容，本领域的普通技术人员能够显而易见地想到的一些雷同、替代方案，均应落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种低温合成可溶性二氧化钛纳米晶体的方法，步骤包括配置前驱体溶液—水解与晶化—分离与提纯，其特征在于，具体步骤如下(1)配置前驱体溶液以含钛混合盐酸溶液为钛源，加入过氧化氢水溶液并混合均匀，最后加入适量碱液以调节pH值及成盐，搅拌均匀，得到前驱体溶液；(2)水解与晶化；(3)分离与提纯主要指冷却、离心分离、除杂。
2.按照权利要求1所述的低温合成可溶性二氧化钛纳米晶体的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述前驱体溶液由含钛盐酸溶液、过氧化氢水溶液、碱液及水配制而成，各组分的体积份数比是V含钛盐酸溶液∶V过氧化氢水溶液∶V碱液∶V水＝1.0∶(0.1～0.6)∶(2.8～3.2)∶(1.5～2.5)；其中含钛盐酸溶液为四氯化钛与三氯化钛的混合盐酸溶液；钛源中四价态的Ti4+离子与三价态的Ti3+离子的物质的量之比nTi4+∶nTi3+＝0～7.0，所含钛元素的总的物质的量浓度为1.0～5.0mol/l；过氧化氢为市售分析纯或者化学纯过氧化氢水溶液，质量百分浓度为10.0～30.0％；碱液为氢氧化钠溶液，物质的量浓度为1.0～5.0mol/l，优选1.5～2.5mol/l；水为蒸馏水或去离子水。
3.按照权利要求2所述的低温合成可溶性二氧化钛纳米晶体的方法，其特征在于，所述含钛盐酸溶液(钛源)由四氯化钛与三氯化钛盐酸溶液混合制得，也可由海绵钛与过量的四氯化钛、盐酸反应制得。
4.按照权利要求3所述的低温合成可溶性二氧化钛纳米晶体的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将已配好的前驱体溶液转移于敞开体系的回流反应装置中，在100～180℃温度区间反应1～12h，其中反应温度优选110～150℃，反应时间优选3～8h。
5.按照权利要求3所述的低温合成可溶性二氧化钛纳米晶体的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将已配好的前驱体溶液转移于密闭体系的低温水热反应装置中，在100～180℃温度区间反应1～12h。其中反应温度优选110～150℃，反应时间优选3～8h。
全文摘要
本发明提供一种低温合成可溶性二氧化钛纳米晶体的化学方法。其特征是以四氯化钛与三氯化钛的混合盐酸溶液为钛源，以过氧化氢、碱液为辅料，采用敞开体系的回流反应装置或者密闭体系的低温水热反应装置，在100～180℃温度区间反应1～12 h即可。在该方法下所合成的二氧化钛纳米晶体的产率为30～70g/l；所得二氧化钛纳米粒子具有锐钛矿相结构且结晶度较高、颗粒均匀且粒径分布在3～20nm、极易分散，具有优异的光催化活性、除臭、抗菌和防霉性能。该方法集水解、晶化、分散于一步反应中完成，反应温度低，装置通用性强，原料易得价廉；产率较高。
文档编号C01G23/00GK1865155SQ20061003493
公开日2006年11月22日 申请日期2006年4月6日 优先权日2006年4月6日
发明者杨发达, 李荣先, 杨建 申请人:深圳清华大学研究院