铁和氮共掺杂的介孔氧化钛光催化材料及其制备方法

专利名称：铁和氮共掺杂的介孔氧化钛光催化材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铁和氮共掺杂的介孔氧化钛光催化材料及其制备方法，属于无机纳米光催化材料领域。
背景技术：
目前全球环境污染和能源危机日趋严重，人们迫切需要开发高效、低能耗、使用范围广、不污染环境的功能材料，光催化剂Ti02正迎合了大家的要求。但Ti02产生的光生电子一空穴易于复合，光催化降解效率不高，太阳光利用率极低。因此人们试图通过改变二氧化钛的晶体结构，尺寸以及表面性质来提高其效率，实现全频利用太阳光。Choi等人系统的研究了 21种金属离子对Ti02光催化活性的影响，结果表明F^+的效果最好。 一般认为，F^+是一种优良的掺杂物种F,的半径和Ti"接近，Fe"既能作为电子的捕获中心，又能作为空穴的捕获中心，从而可有效促进光生电子和空穴的分离，抑制其复合，提高Ti02的光催化效能。但单一金属铁的掺杂会导致Ti02的热稳定性下降。2001年日本学者R. Asahi等人在SCIENCE上首次报道氮掺杂二氧化钛(Ti02.xNx)对可见光催化活性研究后，非金属元素特别是N元素掺杂氧化钛光催化剂的研究纷纷开展。但单一氮的掺杂使催化剂表面接触角明显增大，使可见光降解有机污染物低速率和不稳定。CN1557540A公开了一种N掺杂氧化钛介孔光催化材料的制备方法，与大多数文献及专利报道的方法类似，以钛酸酯和硫尿为原料合成Ti基前驱物，再以此前驱物在氨气气氛中不低于45(fC中焙烧，即得到锐钛矿相N掺杂Ti02，该材料具有较高的光催化活性，但是，高温焙烧可能导致Ti02纳米晶粒团聚长大和向金红石相的转变。
我们主要从受主能级和施主能级考虑合成出铁和氮共掺杂的介孔氧化钛材料。合成的产品通过加入表面活性剂的方法增加比表面，增加降解物在TiCb的吸附，提高光催化反应效率。铁和氮共掺杂后，不仅使二氧化钛吸收边带红移至可见光区，而且有效提高了光催化活性和稳定性，其对有机染料分子如罗丹明B等的光催化降解活性在可见光下就有很好的降解。这将在废水、废气处理，环境污染等方面很有应用前景。

发明内容
本发明的目的在于提供一种一步或两步法低温下制备铁和氮共掺杂的氧化钛介孔光催化材料。金属元素铁和非金属元素氮的共掺杂不是一种相互竞争的过程，而是铁取代晶格中的钛，氮取代晶格中的氧。铁氮共掺杂后的氧化钛保持了良好的锐钛矿晶相，只含有少量的板 钛矿，并且平均晶粒尺寸大小20—25nm。产品比表面较大，增强降解物在催化剂表面的吸附， 提高降解效率。本发明合成的光催化剂具有较好的热稳定性和量子效率，在可见光区表现出 更好的光吸收系数。
本发明的另一目的在于提供一种原料易得、操作简单、热稳定性较高及具有可见光敏感 特性的光催化材料。
本发明的目的是通过以下技术措施达到的-
本发明以钛酸丁酯、硝酸铁和尿素等为原料， 一步或两步法合成铁和氮共掺杂的氧化钛 介孔材料。该制备方法包括如下方案
一步法钛酸丁酯的乙醇溶液(体积比l:2)与一定量的硝酸铁的乙醇溶液在室温下混合， 强烈搅拌下加入表面活性剂十六垸基三甲基溴化铵(CTAB)(含量2 10%)，再滴加入一定量 尿素水溶液(PH-2)，用旋转蒸发仪脱除溶剂后，固体物在100。C烘箱中干燥，研磨成粉末， 马弗炉中以6(TC开始加热，2°C/min， 350-550°C下加热3.5h，得棕黄色粉末样品。
两步法室温下，取钛酸丁酯的乙醇(体积比1:2)，与一定量的Fe(N03)3乙醇溶液混合， 并在强烈搅拌下加入CTAB (含量2 10%)，再通过恒压滴液漏斗逐滴加入稀硝酸(PH《) 溶液中，所得黄色胶体转移到高压釜中在145 QC下老化48小时，在空气中自然冷却到室温 后抽滤，用无水乙醇洗涤，80。C烘箱干燥。得到的黄色前驱体粉末再和一定浓度尿素溶液混 合，搅拌3小时，静止过夜，取出过滤、干燥，最后样品在马弗炉中以60 °C开始加热，2 °C/min， 350-550 。C下焙烧3.5h，得黄棕色粉末。
采用以上方案和工艺步骤，即可制备具有介孔结构的铁和氮磷共掺杂的氧化钛材料，其 物相主要是锐钛矿，吸收光谱扩展宽，具有可见光催化活性。
制备所得的材料分别用XRD、 IR、氮气吸附脱附分析、SEM、 TEM、 UV—vis光谱等对 其结构和性能进行表征，结果附于图1 图5。
本发明的特点在于
1. 该方法主要从受主能级和施主能级考虑，使铁和氮元素简单有效的分别取代氧化 钛晶格中的钛和氧而形成铁氮共掺杂的氧化钛。
2. 该方法制备的铁和氮共掺杂的氧化钛具有高比表面的介孔结构，介孔孔径为 15-20 nm，由约20 nm大小的氧化钛粒子组装而成，比表面积高达100-350 m2/g。
3. 该法所得的铁和氮共掺杂介孔氧化钛的UV—vis吸收光谱从393.5红移至700 nm，对可见光表现出很好的吸收系数。
44. 该法所得的产品在"模拟"的太阳光下，降解染料罗丹明B具有很高的光催化 活性，这将在环境净化，污水处理方面很有应用前景。
5. 该法制备工艺和设备简单，有很好的工业化生产前景。


图l、 Fe: N: Ti摩尔比l: 15: 15的光催化剂样品的透射电镜照片，表明产品是由众 多的泡沫状的纳米颗粒组成，颗粒大小均一，大约在20nm左右。
图2、 (A) Fe: N: Ti摩尔比分别为(a) 1 : 22.5 : 15, (b) 1 : 15 : 15, (c) 1 : 7.5 : 15， (d) 1 : 3.75: 15的合成样品的氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图；(B) Fe: N: Ti摩 尔比分别为(a) 2 : 9 : 15, (b) 1 : 9 : 15, (c) 0.5 : 9 : 15的合成样品的氮气吸附-脱附等温线及 相应的孔径分布图。
图3、 (A) Fe: N: Ti摩尔比分别为(a) 1 : 22.5 : 15, (b) 1 : 15 : 15， (c) 1 : 7.5 : 15， (d) 1 : 3.75 : 15的合成样品的XRD谱图；(B) Fe: N: Ti摩尔比分别为(a) 2:9: 15， (b) 1 : 9 : 15， (e)0.5 :9: 15的合成样品的XRD图。
图4、 (A) Fe: N: Ti摩尔比分别为(a) 1 : 22.5 : 15, (b) 1 : 15 : 15, (c) 1 : 7.5 : 15, (d) 1 : 3.75 : 15的合成样品的UV-vis吸收光谱图；(B) Fe: N: Ti摩尔比分别为(a) 2:9: 15， (b) 1 : 9 :15, (c) 0.5 : 9 : 15的合成样品的UV-vis吸收光谱图。
图5、在"模拟"太阳光下，200瓦钨丝灯泡做光源，Fe: N: Ti摩尔比分别为(a) 1 : 22.5 : 15， (b) 1 : 15 : 15, (c) 1 : 7.5 : 15, (d) 1 : 3.75 15的合成得到的光催化剂样品对染料罗丹明 B进行催化降解的结果，显示铁氮共掺杂氧化钛具有很好的催化活性，尤其在合适的掺 杂量的条件下，11小时后降解可达100%。
具体的实施方案
实施例一
室温下，取9mL钛酸正丁酯溶于18mL无水乙醇中得溶液A;称取0.1730g Fe(N03)3*9H20 溶于12mL无水乙醇中，完全溶解得溶液B;把溶液B加入溶液A中，强烈搅拌下加入1.16g CTAB，继续搅拌得溶液C;在一锥形瓶中加入25mL去离子水和一定量的尿素使得N/Ti摩 尔比分别为l:l， 3:2， 1:2,1:4，完全溶解后用浓盐酸调节溶液的pH约为2，把C溶液逐滴加 入，得白色浑浊物溶液D。用旋转蒸发仪脱除溶剂，100。C干燥得棕黄色粉末，最后在450。C 煅烧3.5小时得到氮和铁共掺杂的介孔氧化钛。图1电子透射照片，显示催化剂是由泡沫状 的纳米颗粒组成，大小大约在20nm左右；图2A为氮气吸附一脱附曲线和相应的孔径分布，由图所示，催化剂具有明显的介孔特征，孔径大小集中在15—20nm;图3A其XRD谱图， 显示为锐钛矿相氧化钛；图4A为UV-vis吸收谱，显示铁氮共掺杂氧化钛光催化剂吸收边带 红移至700nm。
实施例二
室温下，取9mL钛酸正丁酯溶于18mL无水乙醇中，搅拌得A。称取一定质量的 Fe(N03)3'9H20溶于12mL无水乙醇中，其中Fe/Ti摩尔比分别为2:15, 4:15， 1:15， 1:30， 1:60。完全溶解后加入到A溶液中，强烈搅拌下加入CTAB (含量2 10%)使其完全溶解 得B;把B溶液逐滴加入到25mL稀硝酸(PH-2)溶液中得黄色胶体。把胶体转移到高压釜 中，145°(:下老化48小时后，在空气中自然冷却到室温，抽滤，用无水乙醇洗漆，80。C烘 箱干燥，得到黄色前驱体粉末。再取得到的前驱体粉末2 g和1M/L， 3M/L, 6M/L尿素溶液 (5mL)分别混合(N:Ti摩尔比分别为l:5， 3:5，6:5)，搅拌3小时，静止过夜，取出过滤、 干燥，最后样品在马弗炉中以6(TC开始加热，2°C/min， 450 °C下煅烧3.5h，得棕黄色粉末 样品。图2B为氮气吸附一脱附曲线和相应的孔径分布，由图所示，催化剂具有明显的介孔 特征，孔径大小集中在15nm左右；图3B其XRD谱图，显示物相主要为锐钛矿相氧化钛， 个别样品还有少量的板钛矿和金红石矿；图4B为UV-vis吸收谱，显示铁/氮共掺杂氧化钛光 催化剂吸收边带红移至700nm。
实施例三
取实施例一中的样品0.02g作催化剂，悬浮在100毫升1 X 10—5M/L的罗丹明B水溶液中。 在"模拟"太阳光下，200瓦钨丝灯泡做光源，对染料罗丹明B进行催化降解。图5显示不 同掺杂量的铁氮共掺杂氧化钛具有很好的催化活性。
权利要求
1. 一种铁和氮共掺杂的介孔氧化钛光催化材料，其特征在于它是由相对均一的约20nm大小的纳米粒子组成，具有相对高的比表面，明显的介孔结构，介孔尺寸为15—20nm；所述的氧化钛材料同时掺杂了金属铁和非金属氮，晶相主要为锐钛矿相，对可见光表现出很好的吸收系数。
2. —种制备权利要求1所述的铁和氮共掺杂的介孔氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤一步合成将钛酸丁酯的乙醇溶液与一定量的硝酸铁的乙醇溶液在室温下混合均匀，加入一定量的表面活性剂溶液，再滴加入一定量尿素水溶液并调节pH值，用旋转蒸发仪 脱除溶剂后，干燥，研磨成粉末，再在一定温度下焙烧，制得铁和氮共掺杂介孔氧化钛 材料；或两步合成(1)钛酸丁酯的乙醇溶液与硝酸铁醇溶液混合，滴加入表面活性剂溶液，调节pH值，在一定温度下老化后，用无水乙醇洗涤、80°(3千燥，制得铁掺杂氧化钛黄 色前驱体粉末；(2)得到的前驱体粉末再和一定浓度尿素溶液混合，搅拌，静止过夜，取出过滤、干燥，最后在一定温度下焙烧，制得铁和氮共掺杂介孔氧化钛材料。
3. 按照权利要求2所述的一种铁和氮共掺杂介孔氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在 于， 一步法用盐酸调节pH值，两步法用硝酸调节pH值，所述的pH值为l一3。
4. 按照权利要求2所述的一种铁和氮共掺杂氧化钛介孔光催化材料的制备方法，其特征在 于，钛酸酯硝酸铁尿素的摩尔比为(15—60): (1—4): (7.5—22.5)。
5. 按照权利要求2所述的一种铁和氮共掺杂介孔氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在 于所用的表面活性剂为十六垸基三甲基溴化铵，加入含量2—10%。
6. 按照权利要求2所述的一种铁和氮共掺杂介孔氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在 于，所述老化温度为80—150°(:，老化时间为0-72h;所述焙烧温度为350—550。C，焙 烧时间为2—8h。
全文摘要
本发明涉及一种改性氧化钛基光催化材料及其制备方法。本发明是一种铁和氮共掺杂的氧化钛材料，以锐钛矿物相为主，介孔孔径为15-20nm，由约20nm大小的氧化钛粒子组装而成，比表面积100-350m²/g。所述的材料是以低温水热合成的钛基前驱物经350-550℃焙烧或索氏萃取而制得，制备工艺和所用设备简单，所述的材料对有机染料分子的光降解具有很好的催化性能。
文档编号B01J27/24GK101462068SQ200910067690
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月14日 优先权日2009年1月14日
发明者袁忠勇, 邵高耸 申请人:南开大学