专利名称：具有规则中孔结构的氧化钛－氧化硅气凝胶独石材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及TiO2-SiO2气凝胶及其制备方法。特别地，本发明涉及具有规则中孔结构的独立式TiO2-SiO2独石气凝胶。
背景技术：
气凝胶是具有多孔、海绵状结构的固体，其中约95％的体积是空的(也就是充满空气)。因此在固体材料中气凝胶是独特的，它们具有非常低的密度、非常大的孔隙和非常大的内表面积。气凝胶在20世纪30年代发现，被认为是世界上最轻的固体。
因此，气凝胶具有引人关注的物理和化学性能，包括很低的导热性、很低的声速以及优异的热稳定性和机械性能。对于氧化硅气凝胶，它还具有较高的光学透明度。目前，气凝胶材料广泛地应用于催化反应、航天技术(火箭燃料的存储、浓缩或运输，构成航天器的外层)、先进材料等领域。例如，Monsanto曾经制备过由氧化硅制成的气凝胶颗粒，在化妆品和牙膏中用作添加剂。NASA已经在Mars Sojourner机器人中使用气凝胶作为绝缘材料并且用作捕获纯净星尘的介质，然后使其返回地球用于研究。
通常，通过溶胶-凝胶法由分子前体制备气凝胶，然后进行超临界干燥处理，从而用空气交换出孔内液体，同时保持细丝状固体的网络结构(Gesser，H.D.；Goswami，P.C.Chem.Rev.，89，(1989)，765.；Hüsing，N.；Schubert，U.Angew.Chem.Int.Ed.，37，(1998)，22.；Pierre，A.C.；Pajonk，G.M.Chem.Rev.，102，(2002)，4243)。通过增大作用在凝疑胶的温度和压力，使得内部液体变成“超临界”这一特殊状态，在该状态，材料既具有液体的某些性能又具有气体的某些性能。有趣的是，超临界液体像气体一样实际上没有表面张力。该表面张力被认为是当液体蒸发时导致由凝胶内部的微细网络构成的支架坍塌的原因。
借助上述的基本方法制备气凝胶已不再困难。气凝胶通常具有两种物理形式粉末形式(没有确定形状)和独石形式(具有确定形状)。尽管制备主要基于氧化硅的独石气凝胶是相对比较容易的，但是还没有已知的简单方法由含有大量非氧化硅成分的材料制备独石气凝胶，而且，气凝胶往往具有较宽的孔径分布。不是完全由氧化硅制成的气凝胶可以用于许多应用，例如，用于将催化剂嵌入其中，由于气凝胶的表面积-质量之比较大而使催化效率提高，其中独石气凝胶比粉末形式的气凝胶更优。独石形式防止纳米颗粒发生层离，特别是在通过气相光催化氧化反应进行室内空气质量控制的领域中。而且，嵌入独石气凝胶中的催化剂有助于克服细粉末所存在的实际缺陷，其中包括对于液相反应而言的分离和处理困难，或者对于气相反应而言的大幅压降。因此，非常需要开发不完全基于氧化硅的气凝胶以及简单而经济地制备此类气凝胶的新方法。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种独石TiO2-SiO2气凝胶及其制备方法。本发明的另一个目的是提供具有规则中孔结构的TiO2-SiO2气凝胶。
为了实现本发明的上述目的和其他目的，根据本发明的一个方面，TiO2-SiO2气凝胶具有以下特征(1)含有至少0.1％wt的氧化钛，优选1％-99％wt，最优选5％-50％wt；(2)具有规则中孔结构，孔直径范围为2-50nm；(3)规则的形状，该形状可以是具有多个平面或曲面的任何确定的三维形状，例如球形、金字塔形、立方形、细长立方形、圆柱形、以及具有预定厚度的片状物等。
根据本发明的另一方面，在TiO2-SiO2气凝胶中，5％至50％的氧化钛具有二氧化钛晶体的形式，并且至少50％，优选80％的二氧化钛晶体具有约3nm至约25nm的尺寸以及大于70％的结晶度。
根据本发明的另一方面，TiO2-SiO2气凝胶包括Ti-O-Si键，其特征在于在红外光谱中在约960cm-1处出现吸收峰。
根据本发明的另一方面，TiO2-SiO2气凝胶具有大于200m2/g、优选大于400m2/g的比表面积，以及大于0.25cc/g、优选大于0.5cc/g的孔体积。
根据本发明的另一方面，在TiO2-SiO2气凝胶中，至少65％的所述二氧化钛晶体是基本上纯的锐钛矿、板钛矿或金红石。
作为本发明的另一方面，提供用于制造TiO2-SiO2气凝胶独石的方法，该方法包括以下步骤a)形成具有约3nm至25nm颗粒尺寸的二氧化钛溶胶，优选在醇和水的存在下水解二氧化钛前体，然后使用酸胶溶，所述酸可以是例如HNO3、H2SO4、HCL或H3PO4，其他酸也可以提供满意的结果；或者，二氧化钛溶胶也可以通过以1∶10至10∶1的摩尔比混合有机改性剂(例如，酮)和二氧化钛前体(例如异丙氧基钛)制备；b)形成具有约3nm至25nm的颗粒尺寸(使用原子力显微镜AFM测定)的氧化硅溶胶，优选在醇和水的存在下水解氧化硅前体，例如，原硅酸四乙酯或原硅酸四甲酯，然后使用酸胶溶，所述酸可以是例如HNO3，H2SO4，HCL或H3PO4；，其他酸也可以提供满意的结果；c)向所述氧化硅溶胶中任选地加入一种或多种表面活性剂以形成混合物，其中所述一种或多种表面活性剂占50％-70％wt，所述一种或多种表面活性剂可以是长链有机铵盐、两性大分子共聚物、十六烷基三甲基铵盐，以及聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)中的一种或多种，优选十六烷基三甲基溴化铵或聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)；d)将二氧化钛溶胶与步骤(b)的氧化硅溶胶或步骤(c)的混合物混合，得到TiO2-SiO2溶胶；e)将一定量的TiO2-SiO2溶胶转移到模具中，所述模具可以具有任何合适的形状；f)对所述TiO2-SiO2溶胶进行凝胶化处理，得到醇凝胶；g)在超临界条件下干燥所述醇凝胶，得到气凝胶。
h)焙烧气凝胶，得到最终的TiO2-SiO2气凝胶独石，其具有通过设计步骤(e)中的模具而预先确定的规则形状。
可以理解，根据本发明的各个方面的一个或多个特征可以存在于本发明的特定实施方式中，该特定实施方式也可以不必具有以上所列的全部特征。
体现本发明新颖性的各种特征具体记载在权利要求书中，权利要求书构成本发明公开的一部分。为了更好地理解本发明、其操作优点以及通过利用本发明实现的具体目的，可以参考附图以及下文的描述，其中示例性地说明和描述了本发明的优选实施方式。
图1是说明本发明的TiO2-SiO2气凝胶独石样品的制备步骤的示意图。
图2是TiO2-SiO2气凝胶在乙醇超临界干燥后的X-射线衍射(XRD)结果，氧化钛含量为(a)50％wt，(b)10％wt，和(c)5％wt。
图3是TiO2-SiO2气凝胶在乙醇超临界干燥和随后450℃焙烧后的X射线衍射(XRD)结果，氧化钛含量为(a)50％wt，(b)10％wt，和(c)5％wt。
图4是通过直接焙烧法制备的氧化钛-氧化硅样品的XRD照片。
图5是TiO2-SiO2气凝胶独石样品的傅立叶变换-红外(FT-IR)光谱。
图6是含有表面活性剂的TS-50气凝胶独石的XRD结果。
图7是含有表面活性剂的TS-50气凝胶独石的TEM图像。
图8是不含表面活性剂的TS-50气凝胶独石的TEM图像。
图9是光反应器和试验设置的示意图。
具体实施例方式
TiO2-SiO2气凝胶独石的制备图1是示出作为本发明一个具体实施方式
的制备TiO2-SiO2气凝胶独石样品的步骤的示意图。如图所示，该方法可以分为五个步骤。步骤1包括水解和胶溶，以制备稳定的二氧化钛溶胶(A)，其中将前体(例如，异丙氧基钛)溶液和醇(例如，乙醇)与蒸馏去离子水和硝酸混合。在与其平行的的步骤1′中，通过酸性水解含有预定摩尔比率的TEOS，H2O，HNO3，乙醇和表面活性剂的混合物而制备稳定的SiO2溶胶(B)。在步骤(2)中，混合(A)和(B)，得到TiO2-SiO2溶胶(C)。在步骤3中，将预定量的TiO2-SiO2溶胶(C)放置在具有所需形状的模具中，不施加搅拌，静置一段时间直至发生凝胶化，由此形成醇凝胶(D)。在步骤4中，进行乙醇或二氧化碳超临界干燥以制备TiO2-SiO2气凝胶(E)，在步骤5中对其进行进一步焙烧，形成最终的TiO2-SiO2气凝胶独石(F)。
下面是对具有相关细节的实施方式的具体描述，所提供的实施方式仅仅是作为实例，可以由本领域技术人员通过常规优化手段进行变化。
I.TiO2溶胶(A)的制备1)将4ml的TIP(异丙氧基钛，98％)加入到60.8ml的乙醇(99.9％)溶液中，搅拌10分钟。也可以使用其他钛化合物制备TiO2溶胶，例如丁氧基钛(IV)、乙氧基钛、甲氧基钛和硬脂酸钛。正丁醇可以代替乙醇并提供令人满意的结果。
2)然后使用1ml的硝酸(2.3M)对上述TIP溶液进行胶溶，以在异丙氧基钛水解形成混合物(TiOx(OH)y)(其中X＝2-0，Y＝4-2X)的过程中制备稳定和澄清的TiO2溶胶(A)。
II.SiO2溶胶(B′)的制备1)将TEOS(原硅酸四乙酯，98％)，蒸馏去离子水，HNO3和乙醇以1∶8∶0.08∶3.8的摩尔比混合并剧烈搅拌。
2)使该溶液在55℃回流6小时，得到澄清的SiO2溶液(B′)。
III.含有表面活性剂的SiO2溶胶(B)的制备1)将TEOS(原硅酸四乙酯，98％)，蒸馏去离子水，HNO3和乙醇以1∶8∶0.08∶3.8的摩尔比混合并剧烈搅拌。
2)使该溶液在55℃回流6小时，得到澄清的SiO2溶液。
3)将约5g的表面活性剂(Pluronic，123表面活性剂(EO)20(PO)70(EO)20)加入到上述SiO2中并搅拌，直至所有表面活性剂完全溶解。
IV.通过乙醇超临界干燥制备TiO2-SiO2气凝胶独石1)以预定比率混合SiO2溶胶(B′)和TiO2溶胶(A)，并搅拌0.5小时，得到均匀的TiO2-SiO2混合溶胶(C)。SiO2溶胶(B′)和TiO2溶胶(A)可以以获得所需的氧化钛含量的比率进行混合，例如TiO2在最终的独石中的含量为50％wt，10％wt，5％wt。但是，其他的TiO2百分比也会产生满意的结果。
2)将5ml的TiO2-SiO2溶胶转移到具有所需形状的模具中。
3)密封模具，防止有机物蒸发。
4)根据氧化钛含量的不同，在几个小时或几天内发生凝胶化，形成醇凝胶(D)。
5)从模具中取出醇凝胶(D)并放入支架中。
6)将支架放入316不锈钢制成的高压釜中，然后将过量的无水乙醇(80ml)加入高压釜中。
7)使用纯氮气吹洗高压釜，良好密封，然后在3-5小时内加热到270-290℃。通过在加热过程中释放少量乙醇将最终压力控制在1400-1700psi。
8)在稳定约半小时后，以500-600psi/h的速率缓慢释放乙醇。
9)当内部压力达到环境压力时，继续加热2-4小时，然后使用纯氮气吹洗高压釜，以排出系统内的残余乙醇蒸汽。
10)缓慢冷却高压釜至室温过夜。
11)在450℃焙烧得到的气凝胶样品(E)5小时，得到气凝胶独石(F)。
V.通过乙醇超临界干燥制备含有表面活性剂的TiO2-SiO2气凝胶独石除了使用含有表面活性剂的SiO2溶胶(B)代替SiO2溶胶(B′)，所涉及的步骤与步骤IV中所述的基本相同。
VI.通过CO2超临界干燥制备TiO2-SiO2气凝胶独石1)以预定比率混合SiO2溶胶(B′)和TiO2溶胶(A)并搅拌0.5小时，得到均匀的TiO2-SiO2混合溶胶(C)。SiO2溶胶(B)和TiO2溶胶(A)可以以获得所需的氧化钛含量的比率进行混合，例如TiO2在最终独石中的含量为50wt％，10wt％，5wt％。但是，其他的TiO2百分比也会产生满意的结果。
2)将1ml的TiO2-SiO2溶胶转移到模具中。
3)使用封口膜密封模具，防止有机物蒸发。
4)根据氧化钛含量的不同，在几个小时或几天内发生凝胶化，形成醇凝胶(D)。
5)从模具中取出形成的醇凝胶并放入干燥釜中。
6)将液体CO2计量加入干燥釜中，并与醇凝胶中的乙醇交换几小时或几天。在该萃取期间，再次将新鲜液体CO2数次充入干燥釜中。
7)在1-2小时内将干燥釜的温度升高至50℃并在50℃保温1小时。
8)打开出口阀门，在数小时内缓慢释放压力至环境压力。
9)缓慢冷却干燥釜至室温过夜。
10)在450℃焙烧得到的气凝胶样品5小时，制得气凝胶独石。
VII.通过CO2超临界干燥制备含有表面活性剂的TiO2-SiO2气凝胶独石；除了使用含有表面活性剂的SiO2溶胶(B)代替SiO2溶胶(B′)，所涉及的步骤与步骤VI中所述的基本相同。
VIII.通过乙醇超临界干燥碱法合成TiO2-SiO2气凝胶1)通过将原硅酸四甲酯(TMOS，98％)溶解在乙醇(99.9％)中，制备TMOS-乙醇溶液(TMOS∶乙醇＝1∶10.2，摩尔比)。
2)在剧烈搅拌下将硝酸溶液加入到TMOS-乙醇溶液中，从而至少部分水解TMOS(TMOS∶H2O∶HNO3＝1∶2∶0.005，摩尔比)。在50℃搅拌混合物90分钟，以加速水解过程，然后冷却至室温。
3)通过将异丙氧基钛(TIP，98％)溶解在乙醇中，制备TIP-乙醇溶液(TIP∶乙醇＝1∶2，摩尔比)。
4)将试剂(乙酰丙酮)在剧烈搅拌下加入到TIP-乙醇溶液中，以调节TIP在水存在下的水解速率(TIP∶试剂＝1∶1，摩尔比)。由于该过程中产生热量，将溶液冷却至室温。
5)在剧烈搅拌下，将步骤(4)的TIP溶液加入到含有步骤(2)的部分水解的TMOS的溶液中(TMOS∶TIP＝1∶1，摩尔比)。然后，将一定量的氨水溶液加入到该混合物中(TMOS∶H2O∶NH3＝1∶4∶0.07，摩尔比)。
6)将一定量的所得混合物转移到模具中。数小时或数天之后发生凝胶化，形成醇凝胶。在进一步处理之前，将该醇凝胶(湿凝胶)陈化几天。
7)从模具中取出步骤(6)的氧化钛-氧化硅醇凝胶，并放入支架中。
8)将支架放入316不锈钢制成的高压釜中，然后将过量的无水乙醇加入高压釜中，以防止加热过程中形成液-气界面。
9)使用纯氮气吹洗高压釜，然后密封高压釜并在4-6小时内将其加热至270至290℃。通过在加热过程中释放少量乙醇将最终压力控制在1400-1700psi。
10)在1400-1700psi保持约半小时之后，以500-600psi/h的速率缓慢释放乙醇。
11)在内部压力达到环境压力之后，继续加热2-4小时，使用纯氮气吹洗高压釜，以排出系统中的残余乙醇蒸汽。
12)缓慢冷却高压釜至室温过夜。
13)从高压釜中取出TiO2-SiO2气凝胶。
IX.通过CO2超临界干燥碱法合成TiO2-SiO2气凝胶1)将原硅酸四甲酯(TMOS，98％)溶解在乙醇(99.9％)中，制备TMOS-乙醇溶液(TMOS∶乙醇＝1∶10.2，摩尔比)。
2)在剧烈搅拌下将HNO3溶液加入到TMOS-乙醇溶液中，以至少部分水解TMOS(TMOS∶H2O∶HNO3＝1∶2∶0.005，摩尔比)。在50℃搅拌混合物90分钟，以加速水解过程，然后冷却至室温。
3)将异丙氧基钛(TIP，98％)溶解在乙醇中(TIP∶乙醇＝1∶2，摩尔比)，制备TIP-乙醇溶液。
4)将试剂(乙酰丙酮)在剧烈搅拌下加入到TIP-乙醇溶液中，以调节TIP在水存在下的水解速率(TIP∶试剂＝1∶1，摩尔比)。由于该过程中产生热量，将溶液冷却至室温。
5)在剧烈搅拌下，将步骤(4)的含TIP的溶液加入到步骤(2)的含有部分水解的TMOS的溶液中(TMOS∶TIP＝1∶1，摩尔比)。然后，将一定量的氨水溶液加入到该混合物中(TMOS∶H2O∶NH3＝1∶4∶0.07，摩尔比)。
6)将一定量的所得混合物转移到模具中。数小时或数天之后发生凝胶化，形成醇凝胶。在进一步处理之前，将该醇凝胶(湿凝胶)陈化几天。
7)从模具中取出步骤(6)的氧化钛-氧化硅醇凝胶，并放入干燥釜中。
8)将液体CO2加入干燥釜中，与醇凝胶中的乙醇进行交换达数小时或数天。在此期间，再次将新鲜液体CO2数次充入干燥釜中。
9)在1-2小时内将干燥釜的温度升高至50℃，并在50℃保持1小时。
10)打开出口阀门，历时数小时缓慢释放压力至环境压力。
11)缓慢冷却干燥釜至室温过夜。
12)从干燥釜中取出TiO2-SiO2气凝胶。
X.通过水热预处理以及随后的CO2超临界干燥碱法合成TiO2-SiO2气凝胶1)制备原硅酸四甲酯(TMOS，Aldrich，98％)的乙醇(Merck，99.9％)溶液(TMOS∶乙醇＝1∶10.2，摩尔比)。
2)在剧烈搅拌下将HNO3溶液加入到TMOS-乙醇溶液中，从而部分水解TMOS(TMOS∶H2O∶HNO3＝1∶2∶0.005，摩尔比)。在50℃搅拌混合物90分钟，以加速水解过程，然后冷却至室温。
3)制备异丙氧基钛(TIP，ACROS，98％)的乙醇溶液(TIP∶乙醇＝1∶2，摩尔比)。
4)将试剂(乙酰丙酮)在剧烈搅拌下加入到TIP-乙醇溶液中，以调节TIP在水存在下的水解速率(TIP∶试剂＝1∶1，摩尔比)。由于该过程中产生热量，将溶液冷却至室温。
5)在剧烈搅拌下，将含TIP的溶液加入到含有部分水解的TMOS的溶液中(TMOS∶TIP＝1∶1，摩尔比)。然后，将一定量的氨水溶液加入到该混合物中(TMOS∶H2O∶NH3＝1∶4∶0.07，摩尔比)。
6)将得到的混合物转移到模具中。数小时或数天之后发生凝胶化醇凝胶。在进一步处理之前，使该醇凝胶(湿凝胶)陈化几天。
7)将得到的醇凝胶(湿凝胶)放入充有H2O/乙醇(H2O∶乙醇＝1∶20，体积比)液体的TEFLON衬里中。在闭合的不锈钢(SS)容器中密封该衬里。
8)将该SS容器放入炉中，加热至一定温度(例如，150℃)。约20小时后，将该容器从炉中取出。
9)将氧化钛-氧化硅醇凝胶从衬里中取出，存储在充有纯乙醇溶液的容器中，然后进行CO2萃取和超临界干燥。
10)将液体CO2加入所述容器中，与醇凝胶中的乙醇交换达数小时或数天。在此期间，再次将新鲜液体二氧化碳数次充入该容器中。
11)在1-2小时内将该室的温度升高至50℃，并在50℃保持1小时。
12)打开出口阀门，在数小时内缓慢释放压力至环境压力。
13)缓慢冷却该容器至室温过夜。
14)从该容器中取出TiO2-SiO2气凝胶。
XI.通过热法预处理以及随后的CO2超临界干燥碱法合成TiO2-SiO2气凝胶1)通过将原硅酸四甲酯(TMOS，98％)溶解在乙醇(99.9％)中，制备TMOS-乙醇溶液(TMOS∶乙醇＝1∶10.2，摩尔比)。
2)在剧烈搅拌下将HNO3溶液加入到TMOS-乙醇溶液中，从而至少部分水解TMOS(TMOS∶H2O∶HNO3＝1∶2∶0.005，摩尔比)。在50℃搅拌混合物90分钟，以加速水解过程，然后冷却至室温。
3)将异丙氧基钛(TIP，98％)溶解在乙醇中，制备TIP-乙醇溶液(TIP∶乙醇＝1∶2，摩尔比)。
4)将试剂(乙酰丙酮)在剧烈搅拌下加入到TIP-乙醇溶液中，以调节TIP在水存在下的水解速率(TIP∶试剂＝1∶1，摩尔比)。由于该过程中产生热量，将溶液冷却至室温。
5)在剧烈搅拌下，将步骤(4)的含TIP的溶液加入到步骤(2)的含有部分水解的TMOS的溶液中(TMOS∶TIP＝1∶1，摩尔比)。然后，将一定量的氨水溶液加入到该混合物中(TMOS∶H2O∶NH3＝1∶4∶0.07，摩尔比)。
6)将一定量的所得到的混合物转移到模具中。数小时或数天之后发生凝胶化，形成醇凝胶。在进一步处理之前，将该醇疑胶(湿凝胶)陈化几天。
7)将步骤(6)得到的TiO2-SiO2醇凝胶放入充有纯乙醇的TEFLON衬里中。在闭合的不锈钢(SS)容器中密封该衬里。
8)将该SS容器放入炉中，加热至一定温度(例如，200℃)。约10小时后，将该容器从炉中取出。
9)将TiO2-SiO2醇凝胶从衬里中取出，存储在充有纯乙醇的容器中，然后进行CO2萃取和超临界干燥。
10)将液体CO2引入所述容器中，与醇凝胶中的乙醇交换数小时或数天。在此期间，再次将新鲜液体CO2数次充入该容器中。
11)在1-2小时内将该容器的温度升高至50℃，并在50℃保持1小时。
12)打开出口阀门，历时数小时缓慢释放压力至环境压力。
13)缓慢冷却该容器至室温过夜。
14)从该容器中取出TiO2-SiO2气凝胶。
XII.通过微波预处理以及随后的CO2超临界干燥碱法合成TiO2-SiO2气凝胶1)通过将原硅酸四甲酯(TMOS，98％)溶解在乙醇(99.9％)中，制备TMOS-乙醇溶液(TMOS∶乙醇＝1∶10.2，摩尔比)。
2)在剧烈搅拌下将HNO3溶液加入到TMOS-乙醇溶液中，从而至少部分水解TMOS(TMOS∶H2O∶HNO3＝1∶2∶0.005，摩尔比)。在50℃搅拌混合物90分钟，以加速水解过程，然后冷却至室温。
3)将异丙氧基钛(TIP，98％)溶解在乙醇中，制备TIP-乙醇溶液(TIP∶乙醇＝1∶2，摩尔比)。
4)将试剂(乙酰丙酮)在剧烈搅拌下加入到TIP-乙醇溶液中，以调节TIP在水存在下的水解速率(TIP∶试剂＝1∶1，摩尔比)。由于该过程中产生热量，将溶液冷却至室温。
5)在剧烈搅拌下，将步骤(4)的含TIP的溶液加入到步骤(2)的含有部分水解的TMOS的溶液中(TMOS∶TIP＝1∶1，摩尔比)。然后，将一定量的氨水溶液加入到该混合物中(TMOS∶H2O∶NH3＝1∶4∶0.07，摩尔比)。
6)将得到的混合物转移到模具中。数小时或数天之后发生凝胶化。在进一步处理之前，将该醇凝胶(湿凝胶)陈化几天。
7)将步骤(6)得到的醇凝胶放入充有H2O/乙醇(H2O∶乙醇＝1∶20，体积比)混合物的TEFLON衬里中。该衬里密封在闭合的TEFLON容器中。
8)将该TEFLON容器放入微波炉中，以70W加热2小时。
9)将TiO2-SiO2醇凝胶从衬里中取出，存储在充有纯乙醇的容器中，然后进行二氧化碳萃取和超临界干燥。
10)将液体二氧化碳引入所述容器中，与醇凝胶中的乙醇交换数小时或数天。在此期间，再次将新鲜液体二氧化碳数次充入该容器中。
11)在1-2小时内将该容器的温度升高至50℃，并在50℃保持1小时。
12)打开出口阀门，历时数小时缓慢释放压力至环境压力。
13)缓慢冷却该容器至室温过夜。
14)从该容器中取出TiO2-SiO2气凝胶。
TiO2-SiO2气凝胶独石样品的性能观察气凝胶的形状和体积虽然作为本发明的具体实施方式
制备的气凝胶独石样品的体积和直径比相应的醇凝胶的体积和直径更小(具有约5％-40％的收缩率)，但是，气凝胶独石样品在乙醇超临界干燥和后续焙烧之后保持其规则形状而没有任何裂纹，这表明本发明的方法能够制备无裂纹的TiO2-SiO2气凝胶独石。
X射线衍射分析研磨气凝胶独石样品，使其变成细粉末。将该粉末放入铝支架中，然后将其放入X射线衍射仪的样品架中。使用CuKαX射线源，通过以0.05°的角度增量步进扫描记录20°＜2θ＜60°的X射线衍射结果。
如图2所示，样品具有锐钛矿的特征衍射，每个样品在2θ值约为25°，38°，47°和54°处出峰，锐钛矿衍射峰的强度随着SiO2含量的增大而逐渐下降。对于TS-5气凝胶样品(具有5％的氧化钛含量)，仅可以观察到较小的锐钛矿衍射峰。经450℃焙烧后的气凝胶独石样品(如图3所示)比未焙烧样品(如图2所示)具有更加尖锐的锐钛矿峰。相比而言，在不进行预先超临界干燥的情况下直接焙烧而制备的TiO2-SiO2样品仅仅显示无定形晶相(如图4所示)。这些结果表明，乙醇超临界干燥方法能够制备存在于SiO2网络中的纳米级锐钛矿晶体。而使用二氧化碳超临界干燥方法无法实现该结果。
BET比表面测量气凝胶的BET比表面和孔体积通过氮气的物理吸附进行测量。称量Coulter SA 3100氮气物理吸附仪的带盖石英管样品架的重量。测量约0.1g气凝胶粉末，将其放入石英管样品架中。再次称量带盖石英管样品架(装有样品)的重量。然后将样品架连接至Coulter SA 3100的脱气口。在250℃的所需温度下使样品脱气2小时。脱气之后，在77K进行氮气物理吸附，再次称量带盖石英管样品架(装有已脱气的样品)的重量，计算物理吸附数据，由其获得BET比表面积和孔体积。
表1概括了由不同方法制备的TiO2-SiO2样品的氮气吸附分析结果。通过在两个温度下进行超临界干燥和焙烧而制备的气凝胶具有更大的比表面积和孔体积。当气凝胶中的氧化钛含量达到50％wt时出现大孔。在气凝胶中加入表面活性剂对于样品的孔体积和BET比表面积具有积极影响。相比而言，常规的制备方法(即直接焙烧)仅仅能够制备微孔材料。这些结果表明乙醇超临界干燥方法不仅影响晶相，而且影响孔的几何尺寸。
表1BET表征结果
●ESD-450乙醇超临界干燥和450℃焙烧。
●ESD-550乙醇超临界干燥和550℃焙烧。
●*含有表面活性剂的气凝胶样品。
●**通过常规制备方法(即直接焙烧)制备的干凝胶(Xerogel)样品。
●TS-5，TS-10和TS-50气凝胶样品在最终的干燥独石中分别含有5％wt，10％wt，50％wt的TiO2。
傅立叶变换红外光谱分析将约10mg的溴化钾(参比样)放在扩散反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)单元的样品器皿中。将该单元放置在Praying Mantis反射镜组件(Harrick)中并放入Perkin Elmer Spectrum GX FTIR(傅立叶变换红外分光镜)中。使用干燥的、不含二氧化碳的气体冲洗FTIR的内腔，直至信号在约15分钟内稳定。使用FTIR反射模式观察背景信号。
使用与上述参比样相同的方法，使用约0.05g气凝胶样品和FTIR在室温下记录光谱。以1cm-1的分辨率，在450cm-1至4000cm-1范围内扫描气凝胶样品，收集256次扫描结果。图5显示TiO2-SiO2气凝胶独石的FT-IR光谱。位于960cm-1的峰属于Ti-O-Si键，可在乙醇超临界干燥后观察到。
图6和图7分别是含有表面活性剂的TS-50气凝胶独石的小角度XRD结果和TEM照片。从图7可以看出，TEM照片显示出非常规则的六边形中孔排列。该结果由小角度XRD分析得以证实(参见图6)，该XRD分析在约0.8度出现衍射峰，该衍射峰是由具有(100)晶向的规则六边形孔排列所形成的。通过对比可知，如图8所示，不含表面活性剂的气凝胶独石的TEM照片仅仅显示纳米级的颗粒而不是规则的中孔结构。
TiO2-SiO2气凝胶独石的催化活性TiO2-SiO2气凝胶独石催化的光催化氧化反应在流通式反应器中进行分析。如图9所示，平直的矩形光反应器的尺寸为578mm×113mm。不锈钢反应器具有入口、出口以及用于催化剂板的凹进处和两组加工的挡板。6.25mm厚的Pyrex玻璃罩盖住上述反应器组件。Pyrex玻璃窗和不锈钢反应器形成气流的狭窄矩形通道(2mm深×112mm宽)。
使用注射泵(kdScientific 1000)将液体VOC(挥发性有机化合物)输送至恒温换热器中，在进入反应器6之前与合成空气混合。TiO2-SiO2气凝胶独石(直径12mm，重量0.137g)放置在位于入口(进气口)下游322mm处的不锈钢板上。在典型的实验中，在进入反应器之前，将计量的VOC蒸汽(0.01ml/h)与速率为400ml/min的纯合成空气混合。在进料浓度平衡之后，使用位于反应器窗口上方10mm的五个黑色荧光灯(365nm，6W)照射气凝胶独石。
使用GS-Gaspro毛细管柱分离来自出口的气体并使用装有导热性和火焰离子化检测器的气相色谱仪(HP 6890)进行分析。GC中使用的气体是氦气(UHP，CW)，氢气(UHP，HKO)和合成空气(HP，HKSP)。
分别使用气相三氯乙烯(TCE)和异丙醇(IPA)作为探针分子，检测根据前面部分“VIII.通过乙醇超临界干燥碱法合成TiO2-SiO2气凝胶”制备的TiO2-SiO2气凝胶独石样品的催化活性。图2显示光催化降解结果。该结果表明TiO2-SiO2气凝胶独石能够在UV照射条件下降解VOC。
表2光催化降解试验结果
干燥空气流速400ml/min(对于TCE)和200ml/min(对于IPA)
TCE进气浓度113ppm异丙醇进气浓度268ppm尽管在此描述和指出了本发明的基本新特征，如本发明优选实施方式所应用的那样，但是应当理解，在不背离本发明精神的前提下，本领域技术人员可以对所举例的实施方式的形式和细节进行各种省略、替换和变化。
权利要求
1.TiO2-SiO2气凝胶独石，含有至少0.1％wt的氧化钛并且具有规则形状。
2.权利要求1的TiO2-SiO2气凝胶独石，其具有规则中孔结构，并且孔直径范围为2-50nm，其中至少10％的所述氧化钛呈二氧化钛晶体的形式。
3.权利要求2的TiO2-SiO2气凝胶独石，其中所述规则形状是球形、金字塔形、立方形、细长立方形、圆柱形、具有厚度的片材或支撑膜。
4.权利要求2的TiO2-SiO2气凝胶独石，其中所述规则形状是具有多个平面或曲面的块状物。
5.权利要求2的TiO2-SiO2气凝胶独石，其中所述氧化钛晶体具有约3nm至约25nm的尺寸。
6.权利要求2的TiO2-SiO2气凝胶独石，其中所述氧化钛晶体具有大于70％的结晶度。
7.权利要求2的TiO2-SiO2气凝胶独石，所述氧化钛占1％-99wt％，且至少30％-50％的所述氧化钛呈二氧化钛晶体形式。
8.权利要求2的TiO2-SiO2气凝胶独石，其中至少80％的所述二氧化钛晶体具有约3nm至25nm的晶体尺寸，且晶体尺寸变化小于2nm。
9.权利要求2的TiO2-SiO2气凝胶独石，所述气凝胶中还包括Ti-O-Si键，所述键的特征是在红外光谱中在约960cm-1处具有吸收峰。
10.权利要求2的TiO2-SiO2气凝胶独石，其中所述气凝胶具有大于400m2/g的比表面积和大于0.5cc/g的孔体积。
11.权利要求7的TiO2-SiO2气凝胶独石，其中至少65％的所述二氧化钛晶体是选自锐钛矿、板钛矿或金红石。
12.制备TiO2-SiO2气凝胶独石的方法，包括以下步骤(a)形成颗粒尺寸为约3nm-25nm的二氧化钛溶胶；(b)形成颗粒尺寸为约3nm-25nm的氧化硅溶胶；(c)向所述氧化硅溶胶中加入一种或多种表面活性剂形成混合物，其中所述一种或多种表面活性剂占50％-70％wt；(d)混合所述二氧化钛溶胶和步骤(c)的所述混合物，得到TiO2-SiO2溶胶；(e)将一定量的TiO2-SiO2溶胶转移到模具中；(f)使所述TiO2-SiO2溶胶进行凝胶化处理，得到醇凝胶；(g)在超临界条件下干燥所述醇凝胶，得到气凝胶。
13.权利要求12的方法，其中进一步焙烧所述气凝胶，以得到最终的TiO2-SiO2气凝胶独石。
14.权利要求13的方法，其中所述二氧化钛溶胶是通过在醇和水存在下水解二氧化钛前体，然后使用第一酸胶溶而制备的。
15.权利要求14的方法，其中所述氧化硅溶胶是通过在醇和水存在下水解氧化硅前体，然后使用第二酸胶溶而制备的。
16.权利要求15的方法，其中所述第一酸和第二酸各自独立选自HNO3，H2SO4，HCL和H3PO4。
17.权利要求15的方法，其中所述氧化硅前体是原硅酸四乙酯或原硅酸四甲酯。
18.权利要求12的方法，其中所述二氧化钛溶胶是通过使用加入到二氧化钛前体中的有机改性剂而制备的。
19.权利要求18的方法，其中所述有机改性剂是酮，且二氧化钛和酮的摩尔比为1∶10至10∶1。
20.权利要求12的方法，其中所述一种或多种表面活性剂是选自长链有机铵盐、两性大分子共聚物、十六烷基三甲基铵盐，以及聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)中的一种或多种。
21.权利要求12的方法，其中所述一种或多种表面活性剂是聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)与氧化乙烯和氧化丙烯的混合物。
22.权利要求12的方法，其中所述表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵。
23.促进化学反应的方法，使用权利要求1的TiO2-SiO2气凝胶作为催化剂。
全文摘要
本发明公开了TiO
文档编号B01J13/18GK1981925SQ200610145600
公开日2007年6月20日 申请日期2006年11月29日 优先权日2005年11月29日
发明者杨经伦, 姚楠, 曹胜利 申请人:香港科技大学