由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池及其制备方法

专利名称：由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池及其制备方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及专门适用于将光能转换为电能的半导体器件，具体地说是 由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池及其制备方法。
背景技术：
目前的染料敏化太阳电池(Dye-sensitized Solar Cell，简称DSSC)以硅电池 十分之一的成本实现了与硅电池接近的光电转换效率，极具应用前景。传统DSSC主要由 透明导电玻璃、多孔二氧化钛薄膜、染料敏化剂、溶液或固态电解质和对电极组成。例如， CN201478130U公开的一种固体二氧化钛染料敏化薄膜太阳能电池的新结构、CN201302932 一种染料敏化太阳能电池的电极结构，CN101740238A —种染料敏化太阳能电池及其制备方 法，都是这一类电池。然而基于液体电解质的染料敏化太阳电池由于有机溶剂和含有Γ/Ι3—氧化还原 对构成的液体电解质难以避免的泄漏、蒸发及有机物自身的降解等因素严重损害了其稳定 性。而基于固态电解质(如CuI、CuSCN和导电高聚物等)的染料敏化太阳电池的光电转换 效率不理想，且性能仍不稳定。另外，透明导电玻璃是传统DSSC中TiO2薄膜的基体材料，其 成本较高，造成了 DSSC电池成本无法真正降低。并且，传统DSSC中，入射太阳光需要首先 经过透明导电玻璃，而后才照射在二氧化钛薄膜上，这就造成约10%的太阳能因被透明导 电玻璃层吸收而损失，无法参与电池的光电转换。而且，由于导电玻璃的使用，限制了 DSSC 的轻薄化自身的材料强度性质所限，20cmX15cm的单层透明导电玻璃的厚度一般在1. 5mm 以上，则使含两层透明导电玻璃的DSSC的厚度至少在3mm以上。CN 201010173784. X公开了固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池及制备 方法，这是同一发明人较早的发明专利申请。该专利技术是将染料敏化纳米晶材料和微晶 硅复合薄膜材料相互匹配复合，所制得的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池克 服了现有染料敏化太阳电池存在液态稳定性差和微晶硅薄膜太阳电池存在低制备速率导 致制备成本高的缺点，然而该专利技术中仍然采用透明导电基底作为DSSC中TiO2薄膜的 基体材料，因而其缺点也是电池成本仍然较高，有一部分太阳光没有被利用，有待更进一步 的创新。对于染料敏化太阳电池的研发，仍然需要克服目前染料敏化太阳电池对透明导电 玻璃的依赖，电池成本仍然较高，同时需要克服现有染料敏化太阳电池存在的稳定性差的 缺点。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池及 其制备方法，将染料敏化纳米晶材料和微晶硅复合薄膜材料直接制备在导电基底上，克服 了现有技术中染料敏化太阳电池对透明导电玻璃的依赖和微晶硅薄膜太阳电池存在低制 备速率导致制备成本高，以及现有染料敏化太阳电池存在液态稳定性差的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池，由透明导电层、微晶硅空穴传输层、染 料敏化纳米晶多孔膜和导电基底构成，其中，所述透明导电层为氧化锌铝导电层、氧化铟锡 导电层或掺杂氟的SnO2导电层，染料敏化纳米晶多孔膜是吸附了染料的纳米晶多孔薄膜， 微晶硅空穴传输层具备与染料敏化纳米晶多孔膜中所吸附的染料相匹配的能级，导电基底 是钛薄板、铝薄板、铜薄板、表面镀有钛金属层的钢薄板、表面镀有铝金属层的钢薄板、表面 镀有铜金属层的钢薄板、表面镀有钛金属层的玻璃基底、表面镀有铝金属层的玻璃基底、表 面镀有铜金属层的玻璃基底、表面镀有钛金属层的陶瓷基底、表面镀有铝金属层的陶瓷基 底或表面镀有铜金属层的陶瓷基底；所述染料敏化纳米晶多孔膜被涂覆在导电基底上，微 晶硅空穴传输层沉积在染料敏化纳米晶多孔膜上形成固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄 膜，透明导电层沉积在微晶硅空穴传输层上，由此组成由微晶硅层为入射层的复合薄膜太 阳电池。上述由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池，所述染料敏化纳米晶多孔 膜中所用的染料是 blackdye (全称为 Tri (cyanato) _2，2，，2”-terpyridyl-4，4，， 4" -trcarboxylate) ruthenium (II))染料或 RuL2 (NCS) 2 染料。染料blackdye和RuL2 (NCS) 2均是公知的商购材料。上述由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池，所述染料敏化纳米晶多孔膜的厚 度为1 30um，其纳米晶颗粒直径为10 lOOnm。上述由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池，所述染料敏化纳米晶多孔膜是染 料敏化TW2纳米晶多孔膜或是染料敏化ZnO纳米晶多孔膜。上述由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池，所述微晶硅空穴传输层的厚度为 100 2000nm。上述由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池，所述钛薄板、铝薄板、铜薄板和表 面镀有钛、铝或铜金属层的钢薄板的厚度在0. 4mm 1. 5mm ；表面镀有钛、铝或铜金属层的 玻璃基底的厚度为2. 5mm 5mm ；表面镀有钛、铝或铜金属层的陶瓷基底的厚度为4mm 8mm ο上述由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池的制备方法，其步骤如下第一步，制备涂覆在导电基底上的染料敏化纳米晶多孔膜所制备的涂覆在导电基底上的染料敏化纳米晶多孔膜是以下A和B两种中的任意 一种A.制备涂覆在导电基底上的染料敏化TiO2纳米晶多孔膜A-1.涂布用T^2纳米晶浆料的制备以取所需量的异丙醇钛为前驱体，按质量比为异丙醇钛冰乙酸=4.8 1，将冰 乙酸加入到搅拌中的异丙醇钛中，室温下搅拌5 15min后，将由此形成的混合液转移到 去离子水中，该混合液与去离子水用量的体积比为1 10，继续搅拌0. 5 1. 5h使异丙醇 钛充分水解后，再按该混合液与HNO3用量的体积比为20 1，加入重量百分比浓度为65% 的HNO3，然后将由此生成的悬浊液进行搅拌水浴加热处理，在20 60min内使其自室温均 勻升温至70 80°C，并保温5 15min，至该液体刚好澄清形成溶胶，向该溶胶加入去离子 水，该溶胶与去离子水用量的体积比为15 20 1，取由此得到的液体200mL放入容积为300mL的高压釜中，压力为5 lOMPa，在210 270°C温度范围内热处理12 36h，取出 由此得到的含T^2纳米晶沉淀的浆状混合物置于另一个容器中，并按该浆状混合物与HNO3 用量的体积比为20 1，加入重量百分比浓度为65%的HNO3,然后用超声波细胞粉碎机超 声处理MOmin使其分散，再将由此所得浆状悬浊液在压力为-0. IMPa，温度为40°C的条件 下旋转蒸发60min，然后以转速为12000r/min进行高速离心至干态，再用无水乙醇洗涤，重 复进行一次该高速离心和用无水乙醇洗涤的操作过程，最后用去离子水洗涤一次，即获得 TiO2纳米晶半导体颗粒，将该TiO2纳米晶半导体颗粒与聚乙二醇按质量比为1 5 1混 合，按HNO3与该TiO2纳米晶半导体颗粒的质量比为1 5，加入重量百分比浓度为10%的 HNO3作为分散剂，同时按去离子水与该TiO2纳米晶半导体颗粒的质量比为1 1，加入去离 子水，对由此生成的混合物进行他行星球磨混料处理后，再按Triton XlOO与该TIO2纳米 晶半导体颗粒的质量比为1 50 JnATriton XlOO乳化剂，超声处理30min，得到涂布用 TiO2纳米晶浆料；A-2.导电基底的处理所述导电基底是钛薄板、铝薄板、铜薄板、表面镀有钛、铝或铜金属层的钢薄板、表 面镀有钛、铝或铜金属层的玻璃基底或表面镀有钛、铝或铜金属层的陶瓷基底，将所选用的 导电基底先用通用的清洗剂清洗于净，再分别用丙酮和乙醇超声波清洗20min，然后用去离 子水冲洗，冲洗后的导电基底浸泡在无水乙醇中0. 5h，随后取出用氮气吹干，放入摩尔浓度 为40mmol/L的TiCl4水溶液中，在70°C水浴条件下处理30min，待用；A-3.涂覆用半自动涂布机将A-I步得到的涂布用TW2纳米晶浆料涂覆在经A-2步处理后 的导电基底上面，涂布湿膜厚度为80 μ m,涂布完毕放入63°C烘箱中烘烤60min取出，重复 上述涂覆和烘烤工艺操作过程2 5次，得到干燥的涂覆了 TiO2纳米晶浆料的导电基底；A-4.热处理该热处理工艺是指以下两种热处理工艺中的任意一种A-4-1.涂覆了 TiO2纳米晶浆料的导电基底的热处理步骤如下将A-3步得到的干 燥的涂覆了 TW2纳米晶浆料的导电基底放入马弗炉中进行热处理，热处理采用10°C /min 的升温速率和多段式加热方式，程序是从室温加热至260°C并保温5min，再加热至375°C 并保温5min，再加热至450°C并保温15min，再加热至500°C并保温15min，得到涂覆在导电 基底上的TW2纳米晶多孔膜；A-4-2.涂覆了 TiO2纳米晶浆料的除玻璃基底之外的导电基底的热处理步骤如下 将A-3步得到的干燥的涂覆了 TW2纳米晶浆料的导电基底放入摩尔浓度为50mmol/L的 TiCl4水溶液中，在70°C水浴条件下处理30min，然后将处理后的涂覆了 TW2纳米晶浆料 的导电基底浸入盛有丙酮、乙醇与去离子水的溶液的容器中，乙醇与丙酮与水的体积比为 0.2 1 1，并将该容器放置于多功能振荡器内，振荡0.5h，然后把经振荡清洗后的涂覆 了 TW2纳米晶浆料的导电基底放入烘箱中进行热处理，热处理采用2V Mn的升温速率， 多段式加热，程序是室温加热至59°C并保温5min，再加热至80°C并保温30min，再加热至 105°C并保温15min，得到涂覆在导电基底上的TW2纳米晶多孔膜；A-5.吸附染料将A-4步热处理得到涂覆在导电基底上的TW2纳米晶多孔膜放入摩尔浓度为40mmol/L的TiCl4水溶液中，在70°C水浴条件下处理30min，然后在温度500°C下烧结 30min,当该涂覆在导电基底上的TW2纳米晶多孔膜温度降至80°C时将其浸入摩尔浓度为 0. 5mmol/L的blackdye染料或RuL2 (NCS) 2染料的无水乙醇溶液中，避光浸泡Mh，制得涂覆 在导电基底上的染料敏化TW2纳米晶多孔膜，其厚度为Ium 30um，其纳米晶颗粒直径为 IOnm IOOnm ；B.制备涂覆在导电基底上的染料敏化ZnO纳米晶多孔膜B-1.涂布用ZnO纳米晶浆料的制备将等质量的摩尔浓度均为0. 5mol/L的醋酸锌溶液和碳酸钠溶液混合，经搅拌 反应Ih后，过滤分离出沉淀，该沉淀先用摩尔浓度为0. lmol/L的稀氨水洗涤，再用无 水乙醇洗涤三次，最后在温度60 V下烘干，再在温度350 V下焙烧lh，得到ZnO粉体，按 Ig 6. 25mL的比例，取所需量的该ZnO粉体放入相应体积的乙醇中，超声分散制备成涂布 用ZnO纳米晶浆料；B-2.导电基底的处理同 A-2 ；B-3.涂覆用半自动涂布机将B-I步得到的涂布用ZnO纳米晶浆料涂覆在经B_2步处理后的 导电基底上面，涂布湿膜厚度为80 μ m,晾干，得到干燥的涂覆了 ZnO纳米晶浆料的导电基 底；B-4.热处理将B-3步得到的干燥的涂覆了 ZnO纳米晶浆料的导电基底放入直接放入马沸炉中 于温度350°C下焙烧lh，得到涂覆在导电基底上的ZnO纳米晶多孔膜；B-5.吸附染料待B-4步得到的涂覆在导电基底上的ZnO纳米晶多孔膜冷却至80°C时，趁热放入 摩尔浓度为0. 5mmol/L的blackdye染料或RuL2 (NCS)2染料的无水乙醇溶液中，避光浸泡 池，取出用乙醇冲洗掉多余染料，制得涂覆在导电基底上的染料敏化ZnO纳米晶多孔膜，其 厚度为1 30um，其纳米晶颗粒直径为10 IOOnm ；第二步，制备固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜将第一步制得的涂覆在导电基底上的染料敏化纳米晶多孔膜在无水乙醇中冲洗 3min，然后将其取出用氮气吹干，以此涂覆在导电基底上的染料敏化纳米晶多孔膜为衬底， 在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，反应气体是体积百分比 为SiH4 BH3 SiH4 H2 = 1 0. 4 0. 4 98. 2的混合气体，上述衬底的温度固定为 1700C，射频功率为50 80W，沉积气压为50 200Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积 时间是60 150min，由此制得微晶硅固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜，其中微晶硅空 穴传输层的厚度为100 2000nm，该微晶硅空穴传输层具备与染料相匹配的能级；第三步，制备由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池将透明导电层镀在第二步制得的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜上形成透 明导电层表面电极，并最终制得由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池，具体方法是采 用以下三种氧化物透明导电层中的任意一种A.氧化锌铝导电层
采用磁控溅射装置制备氧化锌铝导电层，该磁控溅射装置以上述第二步制得的微 晶硅固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜作为衬底，在制备前用丙酮、无水乙醇及去离子 水对该衬底进行超声清洗并纯氮吹干备用，采用搀杂了重量比为2%的Al2O3的纯度达到 99. 99% ZnO陶瓷靶作为靶材，靶到衬底的距离是10cm，在衬底附近安装一个热电偶，首先 将溅射室抽到真空度为9X KT4Pa的本底真空，用大的Ar气流量对腔室进行冲洗，在1 2 范围内用强的等离子体对衬底和靶表面进行清洗，电源频率为13. 56MHz，功率在100 200W，工作气压在0. 3 1. OPa,在整个制备过程中，上述衬底以每分钟10圈的速度转动，至 此即将氧化锌铝导电层镀在第二步制得的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜上形成透 明导电层表面电极，并最终制得由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池；B.氧化铟锡导电层采用三靶共溅射高真空磁控溅射装置制备氧化铟锡导电层，该磁控溅射装置以上 述第二步制得的微晶硅固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜作为衬底，在制备前用丙酮、 无水乙醇及去离子水对该衬底进行超声清洗并纯氮吹干备用，以质量比为^i2O3 SnO2 = 19 1，纯度为99. 9%的ITO陶瓷块体为靶材，靶面直径为60mm，靶厚为5mm，溅射沉积时采 用Ar气为溅射气体，O2气为反应气体，操作中沉积的压强为lPa，衬底温度为室温，薄膜沉 积时间为30min，反应氧分压比为5% 20%，溅射功率为100W 200W，通过直流反应磁控 溅射方法，在衬底上制备ITO薄膜，至此即将氧化铟锡导电层镀在第二步制得的固态染料 敏化纳米晶微晶硅复合薄膜上形成透明导电层表面电极，并最终制得由微晶硅层为入射层 的复合薄膜太阳电池；C.掺杂氟的SnO2导电层将SnCl2溶于无水乙醇，配制成所需要用量的0. lmol/L的SnCl2无水乙醇溶液，按 体积比为H2O SnCl2无水乙醇=1 0.75向该无水乙醇溶液中缓慢滴加入H2O,在80°C 回流4小时，然后加入0. lmol/L的NH4F水溶液直至F Sn的摩尔比为0. 1，再按每 IOOml上述SnCl2+乙醇溶液+NH4F的水溶液中滴入0. 05ml甲酰胺，将最终配制好的溶液静 置Mh，将上述第二步制得的微晶硅固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜作为基片放入此 溶液中3mm/min提拉，然后在100°C真空干燥箱中干燥15分钟，再放入马弗炉中缓慢加温到 300°C，重复以上的提拉、干燥和缓慢加温过程4次，最终在马弗炉中300°C处理30分钟，至 此将掺杂氟的SnO2导电层镀在第二步制得的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜上形成 透明导电层表面电极，并最终制得由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池。上述由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池的制备方法中，所述反应氧分压比 即为Ar气与&气的分压比，等于Ar气与仏气的摩尔比。上述由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池的制备方法中，所涉及的原材料和 设备是本技术领域普通技术人员可以通过商购或外加工获得的；工艺操作方法均是本技术 领域普通技术人员所熟知和能够重复实施的。本发明的有益效果是I.本发明的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池在结构上的创新现有的染料敏化太阳电池的结构为①导电玻璃基底(此基底为玻璃+透明导电 氧化物层)，②吸附了染料的纳米晶多孔薄膜，③电解液或固体电解质，④含钼或碳黑的导 电基底。这四部分叠加在一起，就构成了染料敏化太阳电池。
现有的微晶硅薄膜太阳电池的结构为①P型微晶硅薄膜层，②I型(本征层)微 晶硅薄膜层，③N型微晶硅薄膜层。这三层叠加在一起，并在薄膜两侧分别镀上导电的银栅 线和铜或铝等薄膜构成的导电基底后，就构成微晶硅太阳电池。本发明的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池的结构为①透明导电氧化物 层，②微晶硅空穴传输层，③染料敏化纳米晶多孔膜，④导电基底。这四部分相互匹配复合 在一起，染料敏化纳米晶多孔膜被涂覆在导电基底上，微晶硅空穴传输层沉积在染料敏化 纳米晶多孔膜上，透明导电层沉积在微晶硅空穴传输层上，以上四个功能层依次叠加，构成 此太阳电池，太阳光依次射入透明导电层、微晶硅空穴传输层和染料敏化纳米晶多孔膜层， 形成光电流，由此构成了本发明的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池。本发明的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池的结构完全不同于现有的染 料敏化太阳电池和现有的微晶硅薄膜太阳电池，是在将这两种现有电池的理念和技术经过 反复艰辛的研究和实验，加以相互匹配复合，最终才研制出由微晶硅层为入射层的复合薄 膜太阳电池的结构，进而制得由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池，因而本发明具有 突出的实质性特点。II.本发明的显著进步在本发明由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池的制备方法中，是通过将染料 敏化纳米晶多孔膜层直接制备在导电基底上，从而避免了使用透明导电玻璃，克服了现有 技术中染料敏化太阳电池对透明导电玻璃的依赖和微晶硅薄膜太阳电池存在低制备速率 导致制备成本高，以及现有染料敏化太阳电池存在液态稳定性差的缺点。


下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1是本发明的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池的结构示意图。图中，1.透明导电层，2.微晶硅空穴传输层3.染料，4.纳米晶多孔膜，5.导电基底。
具体实施例方式图1说明本发明的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池由透明导电层1、微 晶硅空穴传输层2、染料3、纳米晶多孔膜4和导电基底5构成，其中染料3被吸附在纳米 晶多孔薄膜4上，从而形成染料敏化纳米晶多孔膜3+4，也就是说，本发明的由微晶硅层为 入射层的复合薄膜太阳电池由透明导电层1、微晶硅空穴传输层3、染料敏化纳米晶多孔膜 3+4和导电基底5构成。实施例1固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电 池，由掺杂氟的SnO2导电层、微晶硅空穴传输层、blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜和表 面镀有钛金属层的钢薄板基底构成，所述blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜被涂覆在 表面镀有钛金属层的钢薄板基底上，微晶硅空穴传输层沉积在blackdye染料敏化TiO2纳 米晶多孔膜上形成固态blackdye染料敏化TW2纳米晶微晶硅复合薄膜，由掺杂氟的SnA 导电层被镀在固态blackdye染料敏化TW2纳米晶微晶硅复合薄膜上形成掺杂氟的SnA导电层表面电极。上述固态blackdye染料敏化TW2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳 电池，所述blackdye染料敏化1102纳米晶多孔膜的厚度为lum，其纳米晶颗粒直径为lOnm， 所述微晶硅空穴传输层的厚度为lOOnm，上述表面镀有钛的钢薄板的厚度在0. 4mm。上述固态blackdye染料敏化TW2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳 电池的制备方法如下第一步，制备涂覆在表面镀有钛金属层的钢薄板基底上的blackdye染料敏化TW2 纳米晶多孔膜(1)涂布用TiA纳米晶浆料的制备以取所需量的异丙醇钛为前驱体，按质量比为异丙醇钛冰乙酸=4.8 1，将冰 乙酸加入到搅拌中的异丙醇钛中，室温下搅拌5min后，将由此形成的混合液转移到去离子 水中，该混合液与去离子水用量的体积比为1 10，继续搅拌0. 使异丙醇钛充分水解后， 再按该混合液与HNO3用量的体积比为20 1，加入重量百分比浓度为65%的HNO3,然后将 由此生成的悬浊液进行搅拌水浴加热处理，在20min内使其自室温均勻升温至70°C，并保 温5min，至该液体刚好澄清形成溶胶，向该溶胶加入去离子水，该溶胶与去离子水用量的体 积比为15 1，取由此得到的液体200mL转入容积为300mL的高压釜中，压力为5MPa，在 210°C温度范围内热处理12h，取出由此得到的含TiO2纳米晶沉淀的浆状混合物置于另一个 容器中，并按该浆状混合物与HNO3用量的体积比为20 1，加入重量百分比浓度为65%的 HNO3,然后用超声波细胞粉碎机超声处理MOmin使其分散，再将由此所得浆状悬浊液在压 力为-0. IMPa,温度为40°C的条件下旋转蒸发60min，然后以转速为12000r/min进行高速离 心至干态，再用无水乙醇洗涤，重复进行一次该高速离心和用无水乙醇洗涤的操作过程，最 后用去离子水洗涤一次，即获得TW2纳米晶半导体颗粒，将该TW2纳米晶半导体颗粒与聚 乙二醇按质量比为1 1混合，按HNO3与该TiO2纳米晶半导体颗粒的质量比为1 5，加 入重量百分比浓度为10%的HNO3作为分散剂，同时按去离子水与该TW2纳米晶半导体颗 粒的质量比为1 1，加入去离子水，对由此生成的混合物进行他行星球磨混料处理后，再 按Triton XlOO乳化剂与该TiO2纳米晶半导体颗粒的质量比为1 50，加入Triton X100 乳化剂，超声处理30min，得到涂布用TW2纳米晶浆料；(2)表面镀有钛金属层的钢薄板基底的处理将表面镀有钛金属层的钢薄板基底先用通用的清洗剂清洗干净，再分别用丙酮和 乙醇超声波清洗20min，然后用去离子水冲洗，清洗后的表面镀有钛金属层的钢薄板基底浸 泡在无水乙醇中0. 5h，随后取出用氮气吹干，放入摩尔浓度为40mmol/L的TiCl4水溶液中， 在70°C水浴条件下处理30min，待用；(3)涂覆用刮刀连续可调节并能精确控制涂覆厚度至5 μ m的半自动涂布机将(1)步制得 的涂布用TiO2纳米晶浆料涂覆在经( 步处理后的表面镀有钛金属层的钢薄板基底上面， 涂布湿膜厚度为80 μ m,涂布完毕放入63°C烘箱中烘烤60min取出，重复上述涂覆和烘烤工 艺操作过程2次，得到干燥的涂覆了 T^2纳米晶浆料的表面镀有钛金属层的钢薄板基底；(4)热处理将(3)步得到的干燥的涂覆了 T^2纳米晶浆料的表面镀有钛金属层的钢薄板基底放入摩尔浓度为50mmol/L的TiCl4水溶液中，在70°C水浴条件下处理30min，然后将处理 后的涂覆了 TW2纳米晶浆料的导电基底浸入盛有丙酮、乙醇与去离子水的溶液的容器中， 乙醇与丙酮与水的体积比为0.2 1 1，并将该容器放置于多功能振荡器内，振荡0.5h， 然后把经振荡清洗后的涂覆了 TiO2纳米晶浆料的导电基底放入烘箱中进行热处理，热处理 采用2 V Mn的升温速率，多段式加热，程序是室温加热至59°C并保温5min，再加热至 80°C并保温30min，再加热至105°C并保温15min，得到涂覆在导电基底上的TW2纳米晶多 孔膜；(5)吸附 blackdye 染料将(4)步热处理得到的涂覆在表面镀有钛金属层的钢薄板基底上的TW2纳米晶 多孔膜放入摩尔浓度为40mmol/L的TiCl4水溶液中，在70°C水浴条件下处理30min，然后 在温度500°C下烧结30min，当该涂覆在掺杂氟的SnA透明导电玻璃基底上的TW2纳米晶 多孔膜的温度降至80°C时，将其浸入摩尔浓度为0. 5mmol/L的blackdye染料的无水乙醇溶 液中，避光浸泡Mh，制得涂覆在钛金属基底上的blackdye染料敏化TW2纳米晶多孔膜，其 厚度为lum，其纳米晶颗粒直径为IOnm ；第二步，制备固态blackdye染料敏化TW2纳米晶微晶硅复合薄膜将第一步制得的涂覆在表面镀有钛金属层的钢薄板基底上的blackdye染料敏 化TW2纳米晶多孔膜在无水乙醇中冲洗3min，然后将其取出用氮气吹干，以此涂覆在 表面镀有钛金属层的钢薄板基底上的blackdye染料敏化TW2纳米晶多孔膜为衬底，在 电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，反应气体是体积百分比为 SiH4 BH3 SiH4 H2 = I 0.4 0.4 98. 2的混合气体，上述衬底的温度固定为170°C， 射频功率为50W，沉积气压为50Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是60min，由此 制得固态blackdye染料敏化T^2纳米晶微晶硅复合薄膜，其中微晶硅空穴传输层的厚度 为lOOnm，该微晶硅空穴传输层具备与blackdye染料相匹配的能级；第三步，制备固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合 薄膜太阳电池将SnCl2溶于无水乙醇，配制成所需要用量的0. lmol/L的SnCl2无水乙醇溶液，按 体积比为H2O SnCl2无水乙醇=1 0.75向该无水乙醇溶液中缓慢滴加入H2O,在80°C 回流4小时，然后加入0. lmol/L的NH4F水溶液直至F Sn的摩尔比为0. 1，再按每 IOOml上述SnCl2+乙醇溶液+NH4F的水溶液中滴入0. 05ml甲酰胺，将最终配制好的溶液静 置Mh，将上述第二步制得的固态blackdye染料敏化TW2纳米晶微晶硅复合薄膜作为基片 放入此溶液中3mm/min提拉，然后在100°C真空干燥箱中干燥15分钟，再放入马弗炉中缓慢 加温到300°C，重复以上的提拉、干燥和缓慢加温过程4次，最终在马弗炉中300°C处理30 分钟，至此将掺杂氟的SnA导电层镀在第二步制得的固态blackdye染料敏化TW2纳米晶 微晶硅复合薄膜上形成透明导电层表面电极，并最终制得由微晶硅层为入射层的复合薄膜 太阳电池。实施例2固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电 池，由掺杂氟的SnO2导电层、微晶硅空穴传输层、blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜和表 面镀有铝金属层的钢薄板基底构成，所述blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜被涂覆在表面镀有铝金属层的钢薄板基底上，微晶硅空穴传输层沉积在blackdye染料敏化TiO2纳 米晶多孔膜上形成固态blackdye染料敏化TW2纳米晶微晶硅复合薄膜，由掺杂氟的SnA 导电层被镀在固态blackdye染料敏化TW2纳米晶微晶硅复合薄膜上形成掺杂氟的SnA导 电层表面电极。上述固态blackdye染料敏化TW2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳 电池，所述blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜的厚度为lum，其纳米晶颗粒直径为lOnm， 所述微晶硅空穴传输层的厚度为lOOnm，上述表面镀有的钢薄板的厚度为1.0mm。上述固态blackdye染料敏化TW2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳 电池的制备方法，除用表面镀有铝金属层的钢薄板基底替换表面镀有钛金属层的钢薄板基 底之外，其他均同实施例1，最终制得具有上述参数的固态blackdye染料敏化TW2纳米晶 的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池。实施例3固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电 池，由掺杂氟的SnO2导电层、微晶硅空穴传输层、blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜和表 面镀有铜金属层的钢薄板基底构成，所述blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜被涂覆在 表面镀有铜金属层的钢薄板基底上，微晶硅空穴传输层沉积在blackdye染料敏化TiO2纳 米晶多孔膜上形成固态blackdye染料敏化TW2纳米晶微晶硅复合薄膜，由掺杂氟的Sn02 导电层被镀在固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜上形成掺杂氟的Sn02导 电层表面电极。上述固态blackdye染料敏化TW2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳 电池，所述blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜的厚度为lum，其纳米晶颗粒直径为lOnm， 所述微晶硅空穴传输层的厚度为lOOnm，上述表面镀有铜金属层的钢薄板的厚度为1. 5mm。上述固态blackdye染料敏化TW2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳 电池的制备方法，除用表面镀有铜金属层的钢薄板基底替换表面镀有钛金属层的钢薄板基 底之外，其他均同实施例1，最终制得具有上述参数的固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶 的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池。实施例4固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电 池，由掺杂氟的SnA导电层、微晶硅空穴传输层、blackdye染料敏化TW2纳米晶多孔膜和 钛薄板基底构成，所述blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜被涂覆在钛薄板基底上，微晶 硅空穴传输层沉积在blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜上形成固态blackdye染料敏化 TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜，由掺杂氟的SnO2导电层被镀在固态blackdye染料敏化TW2 纳米晶微晶硅复合薄膜上形成掺杂氟的SnA导电层表面电极。上述固态blackdye染料敏化TW2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳 电池，所述blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜的厚度为lum，其纳米晶颗粒直径为lOnm， 所述微晶硅空穴传输层的厚度为lOOnm，上述钛薄板的厚度为0. 4mm。上述固态blackdye染料敏化TW2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳 电池的制备方法，除用钛薄板基底替换表面镀有钛金属层的钢薄板基底之外，其他均同实 施例1，最终制得具有上述参数的固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池。实施例5固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电 池，由掺杂氟的Sn02导电层、微晶硅空穴传输层、blackdye染料敏化TW2纳米晶多孔膜和 铝薄板基底构成，所述blackdye染料敏化TW2纳米晶多孔膜被涂覆在铝薄板基底上，微晶 硅空穴传输层沉积在blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜上形成固态blackdye染料敏化 TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜，由掺杂氟的SnO2导电层被镀在固态blackdye染料敏化TW2 纳米晶微晶硅复合薄膜上形成掺杂氟的SnA导电层表面电极。上述固态blackdye染料敏化TW2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳 电池，所述blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜的厚度为lum，其纳米晶颗粒直径为lOnm， 所述微晶硅空穴传输层的厚度为lOOnm，上述铝薄板的厚度在0. 9mm。上述固态blackdye染料敏化TW2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳 电池的制备方法，除用铝薄板基底替换表面镀有钛金属层的钢薄板基底之外，其他均同实 施例1，最终制得具有上述参数的固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶的由微晶硅层为入射 层的复合薄膜太阳电池。实施例6固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电 池，由掺杂氟的SnA导电层、微晶硅空穴传输层、blackdye染料敏化TW2纳米晶多孔膜和 铜薄板基底构成，所述blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜被涂覆在铜薄板基底上，微晶 硅空穴传输层沉积在blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜上形成固态blackdye染料敏化 TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜，由掺杂氟的SnO2导电层被镀在固态blackdye染料敏化TW2 纳米晶微晶硅复合薄膜上形成掺杂氟的SnA导电层表面电极。上述固态blackdye染料敏化TW2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳 电池，所述blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜的厚度为lum，其纳米晶颗粒直径为lOnm， 所述微晶硅空穴传输层的厚度为lOOnm，上述铜薄板的厚度在1. 5mm。上述固态blackdye染料敏化TW2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳 电池的制备方法，除用铜薄板基底替换表面镀有钛金属层的钢薄板基底之外，其他均同实 施例1，最终制得具有上述参数的固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶的由微晶硅层为入射 层的复合薄膜太阳电池。实施例7固态RuL2 (NCS)2染料敏化TiO2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电 池，由氧化锌铝导电层、微晶硅空穴传输层、RuL2(NCS)2染料敏化TW2纳米晶多孔膜和表面 镀有钛金属层的玻璃基底构成，所述RuL2 (NCS) 2染料敏化TW2纳米晶多孔膜被涂覆在表面 镀有钛金属层的玻璃基底上，微晶硅空穴传输层沉积在RuL2 (NCS) 2染料敏化TW2纳米晶多 孔膜上形成固态RuL2(NCS)2染料敏化TW2纳米晶微晶硅复合薄膜，由氧化锌铝导电层被镀 在固态RuL2(NCS)2染料敏化TW2纳米晶微晶硅复合薄膜上形成氧化锌铝导电层透明导电 层表面电极。上述固态RuL2(NCS)2染料敏化TW2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太 阳电池，所述RuL2 (NCS) 2染料敏化TW2纳米晶多孔膜的厚度为15um，其纳米晶颗粒直径为55nm，所述微晶硅空穴传输层的厚度为lOOOnm，上述表面镀有钛金属层的玻璃基底的厚度 为 2. 5mmο上述固态RuL2(NCS)2染料敏化TW2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太 阳电池的制备方法如下第一步，制备涂覆在表面镀有钛金属层的玻璃基底上的RuL2(NC^)2染料敏化TW2 纳米晶多孔膜A-1.涂布用TiA纳米晶浆料的制备以取所需量的异丙醇钛为前驱体，按质量比为异丙醇钛冰乙酸=4.8 1，将冰 乙酸加入到搅拌中的异丙醇钛中，室温下搅拌IOmin后，将由此形成的混合液转移到去离 子水中，该混合液与去离子水用量的体积比为1 10，继续搅拌Ih使异丙醇钛充分水解后， 再按该混合液与HNO3用量的体积比为20 1，加入重量百分比浓度为65%的HNO3,然后将 由此生成的悬浊液进行搅拌水浴加热处理，在40min内使其自室温均勻升温至75°C，并保 温lOmin，至该液体刚好澄清形成溶胶，向该溶胶加入去离子水，该溶胶与去离子水用量的 体积比为18 1，取由此得到的液体200mL放入容积为300mL的高压釜中，压力为8MPa，在 240°C温度范围内热处理Mh，取出由此得到的含TiO2纳米晶沉淀的浆状混合物置于另一个 容器中，并按该浆状混合物与HNO3用量的体积比为20 1，加入重量百分比浓度为65%的 HNO3,然后用超声波细胞粉碎机超声处理MOmin使其分散，再将由此所得浆状悬浊液在压 力为-0. IMPa，温度为40°C的条件下旋转蒸发60min，然后以转速为12000r/min进行高速 离心至干态，再用无水乙醇洗涤，重复进行一次该高速离心和用无水乙醇洗涤的操作过程， 最后用去离子水洗涤一次，即获得TW2纳米晶半导体颗粒，将该TW2纳米晶半导体颗粒与 聚乙二醇按质量比为3 1混合，按HNO3与该TiO2纳米晶半导体颗粒的质量比为1 5， 加入重量百分比浓度为10%的HNO3作为分散剂，同时按去离子水与该TiO2纳米晶半导体 颗粒的质量比为1 1，加入去离子水，对由此生成的混合物进行他行星球磨混料处理后， 再按Triton X100与该TiO2纳米晶半导体颗粒的质量比为1 50，加入Triton X100乳化 剂，超声处理30min，得到涂布用TW2纳米晶浆料；A-2.导电基底的处理将表面镀有钛金属层的玻璃基底先用通用的清洗剂清洗干净，再分别用丙酮和乙 醇超声波清洗20min，然后用去离子水冲洗，冲洗后的导电基底浸泡在无水乙醇中0. 5h，随 后去取出用氮气吹干，放入摩尔浓度为40mmol/L的TiCl4水溶液中，在70°C水浴条件下处 理30min，待用；A-3.涂覆用半自动涂布机将A-I步得到的涂布用TW2纳米晶浆料涂覆在经A-2步处理后 的导电基底上面，涂布湿膜厚度为80 μ m,涂布完毕放入63°C烘箱中烘烤60min取出，重复 上述涂覆和烘烤工艺操作过程3次，得到干燥的涂覆了 TiO2纳米晶浆料的表面镀有钛金属 层的玻璃导电基底；A-4.热处理将A-3步得到的干燥的涂覆了 TiO2纳米晶浆料的表面镀有钛金属层的玻璃导电 基底放入马弗炉中进行热处理，热处理采用10°c /min的升温速率，多段式加热，程序是室 温加热至260°C并保温5min，再加热至375°C并保温5min，再加热至450°C并保温15min，再加热至500°C并保温15min，得到涂覆在表面镀有钛金属层的玻璃导电基底上的TW2纳米 晶多孔膜；A-5.吸附染料将A-4步热处理得到涂覆在表面镀有钛金属层的玻璃导电基底上的TW2纳米晶 多孔膜放入摩尔浓度为40mmol/L的TiCl4水溶液中，在70°C水浴条件下处理30min，然后 在温度500°C下烧结30min，当该涂覆在表面镀有钛金属层的玻璃导电基底上的TW2纳米 晶多孔膜温度降至80°C时将其浸入摩尔浓度为0. 5mmol/L的RuL2 (NCS) 2染料的无水乙醇 溶液中，避光浸泡Mh，制得涂覆在表面镀有钛金属层的玻璃基底上的RuL2(NC^)2染料敏化 TiO2纳米晶多孔膜，其厚度为15um，其纳米晶颗粒直径为55nm ；第二步，制备固态RuL2(NCS)2染料敏化TW2纳米晶微晶硅复合薄膜将第一步制得的涂覆在表面镀有钛金属层的玻璃基底上的RuL2(NC^)2染料敏化 TiO2纳米晶多孔膜在无水乙醇中冲洗3min，然后将其取出用氮气吹干，以此涂覆在导电基 底上的染料敏化纳米晶多孔膜为衬底，在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微 晶硅薄膜层，反应气体是体积百分比为SiH4 BH3 SiH4 H2 = 1 0. 4 0. 4 98. 2 的混合气体，上述衬底的温度固定为170°C，射频功率为65W，沉积气压为120Pa，气体总流 量为200毫升/分钟，沉积时间是lOOmin，由此制得固态RuL2 (NCS) 2染料敏化TiO2纳米晶 微晶硅复合薄膜，其中微晶硅空穴传输层的厚度为lOOOnm，该微晶硅空穴传输层具备与染 料相匹配的能级；第三步，制备固态RuL2(NCS)2染料敏化TiO2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合 薄膜太阳电池将氧化锌铝导电层镀在第二步制得的固态RuL2(NCS)2染料敏化TW2纳米晶微晶 硅复合薄膜上形成氧化锌铝导电层表面电极，并最终制得固态RuL2 (NC^)2染料敏化TW2纳 米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池，具体方法是采用磁控溅射装置制备氧化锌铝导电层，该磁控溅射装置以上述第二步制得的固 态RuL2(NCS)2染料敏化TW2纳米晶微晶硅复合薄膜作为衬底，在制备前用丙酮、无水乙醇 及去离子水对该衬底进行超声清洗并纯氮吹干备用，采用搀杂了重量比为2%的Al2O3的纯 度达到99. 99% ZnO陶瓷靶作为靶材，靶到衬底的距离是10cm，在衬底附近安装一个热电 偶，首先将溅射室抽到真空度为9X10_4a的本底真空，用大的Ar气流量对腔室进行冲洗， 在1 2 范围内用强的等离子体对衬底和靶表面进行清洗，电源频率为13. 56MHz，功率在 100 200W，工作气压在0. 3 1. OPa，在整个制备过程中，上述衬底以每分钟10圈的速度 转动，至此，即将氧化锌铝导电层镀在第二步制得的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜 上形成透明导电层表面电极，并最终制得固态RuL2(NCS)2染料敏化TW2纳米晶的由微晶硅 层为入射层的复合薄膜太阳电池。实施例8固态RuL2 (NCS)2染料敏化TiO2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电 池，由氧化锌铝导电层、微晶硅空穴传输层、RuL2(NCS)2染料敏化TW2纳米晶多孔膜和表面 镀有铝金属层的玻璃基底构成，所述RuL2 (NCS) 2染料敏化TW2纳米晶多孔膜被涂覆在表面 镀有铝金属层的玻璃基底上，微晶硅空穴传输层沉积在RuL2 (NCS) 2染料敏化TW2纳米晶多 孔膜上形成固态RuL2(NCS)2染料敏化TW2纳米晶微晶硅复合薄膜，由氧化锌铝导电层被镀在固态RuL2 (NC^)2染料敏化TW2纳米晶微晶硅复合薄膜上形成氧化锌铝导电层表面电极。上述固态RuL2(NCS)2染料敏化TW2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太 阳电池，所述RuL2 (NCS) 2染料敏化TW2纳米晶多孔膜的厚度为15um，其纳米晶颗粒直径为 55nm，所述微晶硅空穴传输层的厚度为lOOOnm，上述表面镀有铝金属层的玻璃基底的厚度 为 3. 5mmο上述固态RuL2(NCS)2染料敏化TW2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太 阳电池的制备方法，除用表面镀有铝金属层的玻璃基底替换表面镀有钛金属层的玻璃基底 和第三步中磁控溅射装置的工作参数选定为在1. 5Pa范围内用强的等离子体对衬底和靶 表面进行清洗，功率在150W，工作气压在0. 6Pa之外，其他均同实施例7，最终制得具有上述 参数的固态RuL2 (NCS)2染料敏化TW2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池。实施例9固态RuL2 (NCS)2染料敏化TiO2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电 池，由氧化锌铝导电层、微晶硅空穴传输层、RuL2(NCS)2染料敏化TW2纳米晶多孔膜和表面 镀有铜金属层的玻璃基底构成，所述RuL2 (NCS) 2染料敏化TW2纳米晶多孔膜被涂覆在表面 镀有铜金属层的玻璃基底上，微晶硅空穴传输层沉积在RuL2 (NCS) 2染料敏化TW2纳米晶多 孔膜上形成固态RuL2(NCS)2染料敏化TW2纳米晶微晶硅复合薄膜，由氧化锌铝导电层被镀 在固态RuL2 (NC^)2染料敏化TW2纳米晶微晶硅复合薄膜上形成氧化锌铝导电层表面电极。上述固态RuL2(NCS)2染料敏化TW2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太 阳电池，所述RuL2 (NCS) 2染料敏化TW2纳米晶多孔膜的厚度为15um，其纳米晶颗粒直径为 55nm，所述微晶硅空穴传输层的厚度为lOOOnm，上述表面镀有铜金属层的玻璃基底的厚度 为 5mm0上述固态RuL2(NCS)2染料敏化TW2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太 阳电池的制备方法，除用表面镀有铜金属层的玻璃基底替换表面镀有钛金属层的玻璃基底 和第三步中磁控溅射装置的工作参数选定为在2 范围内用强的等离子体对衬底和靶表 面进行清洗，功率在200W，工作气压在1 之外，其他均同实施例7，最终制得具有上述参数 的固态RuL2(NCS)2染料敏化TW2纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池。实施例10固态blackdye染料敏化SiO纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池， 由氧化铟锡导电层、微晶硅空穴传输层、blackdye染料敏化ZnO纳米晶多孔膜和表面镀有 钛金属层的陶瓷基底构成，所述blackdye染料敏化ZnO纳米晶多孔膜被涂覆在表面镀有 钛金属层的陶瓷基底上，微晶硅空穴传输层沉积在blackdye染料敏化ZnO纳米晶多孔膜 上形成固态blackdye染料敏化SiO纳米晶微晶硅复合薄膜，由氧化铟锡导电层被镀在固态 blackdye染料敏化ZnO纳米晶微晶硅复合薄膜上形成氧化铟锡导电层表面电极。上述固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太 阳电池，所述blackdye染料敏化ZnO纳米晶多孔膜的厚度为30um，其纳米晶颗粒直径为 lOOnm，所述微晶硅空穴传输层的厚度为2000nm，上述表面镀有钛金属层的陶瓷基底的厚度 为 4mm。上述固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳 电池的制备方法如下
第一步，制备涂覆在表面镀有钛金属层的陶瓷基底上的blackdye染料敏化SiO纳 米晶多孔膜B-1.涂布用ZnO纳米晶浆料的制备将等质量的摩尔浓度均为0. 5mol/L的醋酸锌溶液和碳酸钠溶液混合，经搅拌 反应Ih后，过滤分离出沉淀，该沉淀先用摩尔浓度为0. lmol/L的稀氨水洗涤，再用无 水乙醇洗涤三次，最后在温度60°C下烘干，再在温度350°C下焙烧lh，得到ZnO粉体，按 Ig 6. 25mL的比例，取所需量的该ZnO粉体放入相应体积的乙醇中，超声分散制备成涂布 用ZnO纳米晶浆料；B-2.导电基底的处理将表面镀有钛金属层的陶瓷基底先用通用的清洗剂清洗干净，再分别用丙酮和乙 醇超声波清洗20min，然后用去离子水冲洗，冲洗后的表面镀有钛金属层的陶瓷基底浸泡在 无水乙醇中0. 5h，随后去取出用氮气吹干，放入摩尔浓度为40mmol/L的TiCl4水溶液中，在 70°C水浴条件下处理30min，待用；B-3.涂覆用半自动涂布机将B-I步得到的涂布用ZnO纳米晶浆料涂覆在经B_2步处理后的 导电基底上面，涂布湿膜厚度为80 μ m,晾干，得到干燥的涂覆了 ZnO纳米晶浆料的表面镀 有钛金属层的陶瓷导电基底；B-4.热处理将B-3步得到的干燥的涂覆了 SiO纳米晶浆料的表面镀有钛金属层的陶瓷导电基 底放入直接放入马沸炉中于温度350°C下焙烧lh，得到涂覆在表面镀有钛金属层的陶瓷导 电基底上的ZnO纳米晶多孔膜；B-5.吸附染料待B-4步得到的覆在表面镀有钛金属层的陶瓷导电基底上的ZnO纳米晶多孔膜冷 却至80°C时，趁热放入摩尔浓度为0. 5mmol/L的blackdye染料的无水乙醇溶液中，避光浸 泡池，取出用乙醇冲洗掉多余染料，制得涂覆在导电基底上的染料敏化ZnO纳米晶多孔膜， 其厚度为30um，其纳米晶颗粒直径为IOOnm ；第二步，制备固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶微晶硅复合薄膜将第一步制得的涂覆在表面镀有钛金属层的陶瓷基底上的blackdye染料敏 化TiO2纳米晶多孔膜在无水乙醇中冲洗;3min，然后将其取出用氮气吹干，以此涂覆在 表面镀有钛金属层的陶瓷基底上的blackdye染料敏化TW2纳米晶多孔膜为衬底，在电 容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，反应气体是体积百分比为 SiH4 BH3 SiH4 H2 = I 0.4 0.4 98. 2的混合气体，上述衬底的温度固定为170°C， 射频功率为50W，沉积气压为50Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是60min，由此 制得固态blackdye染料敏化SiO纳米晶微晶硅复合薄膜，其中微晶硅空穴传输层的厚度为 2000nm，该微晶硅空穴传输层具备与blackdye染料相匹配的能级；第三步，制备固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄 膜太阳电池将氧化铟锡导电层镀在第二步制得的固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶微晶硅 复合薄膜上形成氧化铟锡导电层表面电极，并最终制得固态blackdye染料敏化SiO纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池，具体方法是采用三靶共溅射高真空磁控溅射装置制备氧化铟锡导电层，该磁控溅射装置以 上述第二步制得的固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶微晶硅复合薄膜作为衬底，在制 备前用丙酮、无水乙醇及去离子水对该衬底进行超声清洗并纯氮吹干备用，以质量比为 In2O3 SnO2 = 19 1，纯度为99. 9 %的ITO陶瓷块体为靶材，靶面直径为60mm，靶厚为 5mm，溅射沉积时采用Ar气为溅射气体，O2气为反应气体，操作中沉积的压强为lPa，衬底 温度为室温，薄膜沉积时间为30min，反应氧分压比为5%，溅射功率为100W，通过直流反应 磁控溅射方法，在衬底上制备ITO薄膜，至此即将氧化铟锡导电层镀在第二步制得的固态 blackdye染料敏化ZnO纳米晶微晶硅复合薄膜上形成透明导电层表面电极，并最终制得固 态blackdye染料敏化ZnO纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池。实施例11固态blackdye染料敏化SiO纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池， 由氧化铟锡导电层、微晶硅空穴传输层、blackdye染料敏化ZnO纳米晶多孔膜、和表面镀有 铝金属层的陶瓷基底构成，所述blackdye染料敏化SiO纳米晶多孔膜被涂覆在表面镀有铝 金属层的陶瓷基底上，微晶硅空穴传输层沉积在blackdye染料敏化ZnO纳米晶多孔膜上 形成固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶微晶硅复合薄膜，由氧化铟锡导电层被镀在固态 blackdye染料敏化ZnO纳米晶微晶硅复合薄膜上形成氧化铟锡导电层表面电极。上述固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太 阳电池，所述blackdye染料敏化ZnO纳米晶多孔膜的厚度为30um，其纳米晶颗粒直径为 lOOnm，所述微晶硅空穴传输层的厚度为2000nm，上述表面镀有铝金属层的陶瓷基底的厚度 为 6mm0上述固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳 电池的制备方法，除用表面镀有铝金属层的陶瓷基底替换表面镀有钛金属层的陶瓷基底和 第三步中三靶共溅射高真空磁控溅射装置的工作参数选定为反应氧分压比为12%，溅射 功率为150W，之外，其他均同实施例10，最终制得具有上述参数的固态blackdye染料敏化 ZnO纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池。实施例12固态blackdye染料敏化SiO纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池， 由氧化铟锡导电层、微晶硅空穴传输层、blackdye染料敏化ZnO纳米晶多孔膜、和表面镀有 铜金属层的陶瓷基底构成，所述blackdye染料敏化SiO纳米晶多孔膜被涂覆在表面镀有铜 金属层的陶瓷基底上，微晶硅空穴传输层沉积在blackdye染料敏化ZnO纳米晶多孔膜上 形成固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶微晶硅复合薄膜，由氧化铟锡导电层被镀在固态 blackdye染料敏化ZnO纳米晶微晶硅复合薄膜上形成氧化铟锡导电层表面电极。上述固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太 阳电池，所述blackdye染料敏化ZnO纳米晶多孔膜的厚度为30um，其纳米晶颗粒直径为 lOOnm，所述微晶硅空穴传输层的厚度为2000nm，上述表面镀有铜金属层的陶瓷基底的厚度 为 8mm ；上述固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳 电池的制备方法，除用表面镀有铜金属层的陶瓷基底替换表面镀有钛金属层的陶瓷基底和第三步中三靶共溅射高真空磁控溅射装置的工作参数选定为反应氧分压比为20%，溅射 功率为200W，之外，其他均同实施例10，最终制得具有上述参数的固态blackdye染料敏化 ZnO纳米晶的由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池。 上述所有实施例中，所涉及的原材料和设备是本技术领域普通技术人员可以通过 商购或外加工获得的；工艺操作方法均是本技术领域普通技术人员所熟知和能够重复实施 的。
权利要求
1.由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池，其特征在于由透明导电层、微晶硅空 穴传输层、染料敏化纳米晶多孔膜和导电基底构成，其中，所述透明导电层为氧化锌铝导电 层、氧化铟锡导电层或掺杂氟的SnO2导电层，染料敏化纳米晶多孔膜是吸附了染料的纳米 晶多孔薄膜，微晶硅空穴传输层具备与染料敏化纳米晶多孔膜中所吸附的染料相匹配的能 级，导电基底是钛薄板、铝薄板、铜薄板、表面镀有钛金属层的钢薄板、表面镀有铝金属层的 钢薄板、表面镀有铜金属层的钢薄板、表面镀有钛金属层的玻璃基底、表面镀有铝金属层的 玻璃基底、表面镀有铜金属层的玻璃基底、表面镀有钛金属层的陶瓷基底、表面镀有铝金属 层的陶瓷基底或表面镀有铜金属层的陶瓷基底；所述染料敏化纳米晶多孔膜被涂覆在导电 基底上，微晶硅空穴传输层沉积在染料敏化纳米晶多孔膜上形成固态染料敏化纳米晶微晶 硅复合薄膜，透明导电层沉积在微晶硅空穴传输层上，由此组成由微晶硅层为入射层的复 合薄膜太阳电池。
2.根据权利要求1所述由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池，其特征在于所述 染料是b Iackdye染料或RuL2 (NCS) 2染料。
3.根据权利要求1所述由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池，其特征在于所述 染料敏化纳米晶多孔膜的厚度为1 30um，其纳米晶颗粒直径为10 lOOnm。
4.根据权利要求1所述由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池，其特征在于所述 染料敏化纳米晶多孔膜是染料敏化TW2纳米晶多孔膜或是染料敏化ZnO纳米晶多孔膜。
5.根据权利要求1所述由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池，其特征在于所述 微晶硅空穴传输层的厚度为100 2000nm。
6.根据权利要求1所述由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池，其特征在于所述 钛薄板、铝薄板、铜薄板和表面镀有钛、铝或铜金属层的钢薄板的厚度在0. 4mm 1. 5mm ；表 面镀有钛、铝或铜金属层的玻璃基底的厚度为2. 5mm 5mm ；表面镀有钛、铝或铜金属层的 陶瓷基底的厚度为4mm 8mm。
7.由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于步骤如下第一步，制备涂覆在导电基底上的染料敏化纳米晶多孔膜所制备的涂覆在导电基底上的染料敏化纳米晶多孔膜是以下A和B两种中的任意一种A.制备涂覆在导电基底上的染料敏化TW2纳米晶多孔膜A-1.涂布用TW2纳米晶浆料的制备以取所需量的异丙醇钛为前驱体，按质量比为异丙醇钛冰乙酸=4. 8 1，将冰乙酸 加入到搅拌中的异丙醇钛中，室温下搅拌5 15min后，将由此形成的混合液转移到去离子 水中，该混合液与去离子水用量的体积比为1 10，继续搅拌0. 5 1. 5h使异丙醇钛充分 水解后，再按该混合液与1^03用量的体积比为20 1，加入重量百分比浓度为65%的HNO3, 然后将由此生成的悬浊液进行搅拌水浴加热处理，在20 60min内使其自室温均勻升温 至70 80°C，并保温5 15min，至该液体刚好澄清形成溶胶，向该溶胶加入去离子水，该 溶胶与去离子水用量的体积比为15 20 1，取由此得到的液体200mL放入容积为300mL 的高压釜中，压力为5 lOMPa，在210 270°C温度范围内热处理12 36h，取出由此得 到的含TiO2纳米晶沉淀的浆状混合物置于另一个容器中，并按该浆状混合物与HNO3用量的 体积比为20 1，加入重量百分比浓度为65%的HNO3,然后用超声波细胞粉碎机超声处理MOmin使其分散，再将由此所得浆状悬浊液在压力为-0. IMPa，温度为40°C的条件下旋转 蒸发60min，然后以转速为12000r/min进行高速离心至干态，再用无水乙醇洗涤，重复进行 一次该高速离心和用无水乙醇洗涤的操作过程，最后用去离子水洗涤一次，即获得TiO2纳 米晶半导体颗粒，将该TiO2内米晶半导体颗粒与聚乙二醇按质量比为1 5 1混合，按 HNO3与该TiO2R米晶半导体颗粒的质量比为1 5，加入重量百分比浓度为10%的HNOdt 为分散剂，同时按去离子水与该TiO2纳米晶半导体颗粒的质量比为1 1，加入去离子水， 对由此生成的混合物进行他行星球磨混料处理后，再按Triton XlOO与该TiO2纳米晶半导 体颗粒的质量比为1 50，加入"Triton XlOO乳化剂，超声处理30min，得到涂布用TiO2纳 米晶浆料；A-2.导电基底的处理所述导电基底是钛薄板、铝薄板、铜薄板、表面镀有钛、铝或铜金属层的钢薄板、表面镀 有钛、铝或铜金属层的玻璃基底或表面镀有钛、铝或铜金属层的陶瓷基底，将所选用的导电 基底先用通用的清洗剂清洗干净，再分别用丙酮和乙醇超声波清洗20min，然后用去离子水 冲洗，冲洗后的导电基底浸泡在无水乙醇中0. 5h，随后取出用氮气吹干，放入摩尔浓度为 40mmol/L的TiCl4水溶液中，在70°C水浴条件下处理30min，待用； A-3.涂覆用半自动涂布机将A-I步得到的涂布用TW2纳米晶浆料涂覆在经A-2步处理后的导 电基底上面，涂布湿膜厚度为80 μ m,涂布完毕放入63°C烘箱中烘烤60min取出，重复上述 涂覆和烘烤工艺操作过程2 5次，得到干燥的涂覆了 TiO2纳米晶浆料的导电基底； A-4.热处理该热处理工艺是指以下两种热处理工艺中的任意一种A-4-1.涂覆了 TiO2纳米晶浆料的导电基底的热处理步骤如下将A-3步得到的干燥的 涂覆了 TW2纳米晶浆料的导电基底放入马弗炉中进行热处理，热处理采用10°C /min的升 温速率和多段式加热方式，程序是从室温加热至260°C并保温5min，再加热至375°C并保 温5min，再加热至450°C并保温15min，再加热至500°C并保温15min，得到涂覆在导电基底 上的TiO2纳米晶多孔膜；A-4-2.涂覆了 TiO2纳米晶浆料的除玻璃基底之外的导电基底的热处理步骤如下 将A-3步得到的干燥的涂覆了 TW2纳米晶浆料的导电基底放入摩尔浓度为50mmol/L的 TiCl4水溶液中，在70°C水浴条件下处理30min，然后将处理后的涂覆了 TW2纳米晶浆料 的导电基底浸入盛有丙酮、乙醇与去离子水的溶液的容器中，乙醇与丙酮与水的体积比为 0.2 1 1，并将该容器放置于多功能振荡器内，振荡0.5h，然后把经振荡清洗后的涂覆 了 TW2纳米晶浆料的导电基底放入烘箱中进行热处理，热处理采用2V Mn的升温速率， 多段式加热，程序是室温加热至59°C并保温5min，再加热至80°C并保温30min，再加热至 105°C并保温15min，得到涂覆在导电基底上的TW2纳米晶多孔膜； A-5.吸附染料将A-4步热处理得到涂覆在导电基底上的TW2纳米晶多孔膜放入摩尔浓度为40mmol/ L的TiCl4水溶液中，在70°C水浴条件下处理30min，然后在温度500°C下烧结30min，当该 涂覆在导电基底上的TW2纳米晶多孔膜温度降至80°C时将其浸入摩尔浓度为0. 5mmol/L 的blackdye染料或RuL2(NC^)2染料的无水乙醇溶液中，避光浸泡Mh，制得涂覆在导电基底上的染料敏化TW2纳米晶多孔膜，其厚度为Ium 30um，其纳米晶颗粒直径为IOnm IOOnm ；B.制备涂覆在导电基底上的染料敏化ZnO纳米晶多孔膜 B-1.涂布用ZnO纳米晶浆料的制备将等质量的摩尔浓度均为0. 5mol/L的醋酸锌溶液和碳酸钠溶液混合，经搅拌反应Ih 后，过滤分离出沉淀，该沉淀先用摩尔浓度为0. lmol/L的稀氨水洗涤，再用无水乙醇洗涤 三次，最后在温度60°C下烘干，再在温度350°C下焙烧lh，得到SiO粉体，按Ig 6. 25mL的 比例，取所需量的该ZnO粉体放入相应体积的乙醇中，超声分散制备成涂布用ZnO纳米晶 浆料；B-2.导电基底的处理 同 A-2 ； B-3.涂覆用半自动涂布机将B-I步得到的涂布用ZnO纳米晶浆料涂覆在经B-2步处理后的导电 基底上面，涂布湿膜厚度为80 μ m,晾干，得到干燥的涂覆了 ZnO纳米晶浆料的导电基底； B-4.热处理将B-3步得到的干燥的涂覆了 ZnO纳米晶浆料的导电基底放入直接放入马沸炉中于温 度350°C下焙烧lh，得到涂覆在导电基底上的ZnO纳米晶多孔膜； B-5.吸附染料待B-4步得到的涂覆在导电基底上的ZnO纳米晶多孔膜冷却至80°C时，趁热放入摩尔 浓度为0. 5mmol/L的blackdye染料或RuL2 (NCS) 2染料的无水乙醇溶液中，避光浸泡池，取 出用乙醇冲洗掉多余染料，制得涂覆在导电基底上的染料敏化ZnO纳米晶多孔膜，其厚度 为1 30um，其纳米晶颗粒直径为10 IOOnm ；第二步，制备固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜将第一步制得的涂覆在导电基底上的染料敏化纳米晶多孔膜在无水乙醇中冲洗3min， 然后将其取出用氮气吹干，以此涂覆在导电基底上的染料敏化纳米晶多孔膜为衬底，在 电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，反应气体是体积百分比为 SiH4 BH3 SiH4 H2 = 1 0. 4 0. 4 98. 2的混合气体，上述衬底的温度固定为 1700C，射频功率为50 80W，沉积气压为50 200Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积 时间是60 150min，由此制得微晶硅固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜，其中微晶硅空 穴传输层的厚度为100 2000nm，该微晶硅空穴传输层具备与染料相匹配的能级； 第三步，制备由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池将透明导电层镀在第二步制得的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜上形成透明导 电层表面电极，并最终制得由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池，具体方法是采用以 下三种氧化物透明导电层中的任意一种 A.氧化锌铝导电层采用磁控溅射装置制备氧化锌铝导电层，该磁控溅射装置以上述第二步制得的微晶 硅固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜作为衬底，在制备前用丙酮、无水乙醇及去离子 水对该衬底进行超声清洗并纯氮吹干备用，采用搀杂了重量比为2%的Al2O3的纯度达到 99. 99% ZnO陶瓷靶作为靶材，靶到衬底的距离是10cm，在衬底附近安装一个热电偶，首先将溅射室抽到真空度为9X KT4Pa的本底真空，用大的Ar气流量对腔室进行冲洗，在1 2 范围内用强的等离子体对衬底和靶表面进行清洗，电源频率为13. 56MHz，功率在100 200W，工作气压在0. 3 1. OPa,在整个制备过程中，上述衬底以每分钟10圈的速度转动，至 此即将氧化锌铝导电层镀在第二步制得的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜上形成透 明导电层表面电极，并最终制得由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池；B.氧化铟锡导电层采用三靶共溅射高真空磁控溅射装置制备氧化铟锡导电层，该磁控溅射装置以上述 第二步制得的微晶硅固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜作为衬底，在制备前用丙酮、无 水乙醇及去离子水对该衬底进行超声清洗并纯氮吹干备用，以质量比为In2O3 SnO2 = 19 1，纯度为99. 9%的ITO陶瓷块体为靶材，靶面直径为60mm，靶厚为5mm，溅射沉积时采 用Ar气为溅射气体，O2气为反应气体，操作中沉积的压强为lPa，衬底温度为室温，薄膜沉 积时间为30min，反应氧分压比为5% 20%，溅射功率为100W 200W，通过直流反应磁控 溅射方法，在衬底上制备ITO薄膜，至此即将氧化铟锡导电层镀在第二步制得的固态染料 敏化纳米晶微晶硅复合薄膜上形成透明导电层表面电极，并最终制得由微晶硅层为入射层 的复合薄膜太阳电池；C.掺杂氟的SnA导电层将SnCl2溶于无水乙醇，配制成所需要用量的0. lmol/L的SnCl2无水乙醇溶液，按体积 比为H2O SnCl2无水乙醇=1 0.75向该无水乙醇溶液中缓慢滴加入H20，在80°C回流 4小时，然后加入0. lmol/L的NH4F水溶液直至F Sn的摩尔比为0. 1，再按每IOOml 上述SnCl2+乙醇溶液+NH4F的水溶液中滴入0. 05ml甲酰胺，将最终配制好的溶液静置Mh， 将上述第二步制得的微晶硅固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜作为基片放入此溶液中 3mm/min提拉，然后在100°C真空干燥箱中干燥15分钟，再放入马弗炉中缓慢加温到300°C， 重复以上的提拉、干燥和缓慢加温过程4次，最终在马弗炉中300°C处理30分钟，至此将掺 杂氟的SnO2导电层镀在第二步制得的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜上形成透明导 电层表面电极，并最终制得由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池。
全文摘要
本发明由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池及其制备方法，涉及专门适用于将光能转换为电能的半导体器件。由透明导电层、微晶硅空穴传输层、染料敏化纳米晶多孔膜和导电基底构成，染料敏化纳米晶多孔膜被涂覆在导电基底上，微晶硅空穴传输层沉积在染料敏化纳米晶多孔膜上形成固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜，透明导电层沉积在微晶硅空穴传输层上，由此组成由微晶硅层为入射层的复合薄膜太阳电池。由于将染料敏化纳米晶材料和微晶硅复合薄膜材料直接制备在导电基底上，克服了现有技术中染料敏化太阳电池对透明导电玻璃的依赖和微晶硅薄膜太阳电池存在低制备速率导致制备成本高，以及现有染料敏化太阳电池存在液态稳定性差的缺点。
文档编号H01M14/00GK102103930SQ201010527939
公开日2011年6月22日 申请日期2010年11月2日 优先权日2010年11月2日
发明者刘守彬, 吕俊, 李毅杰, 杨帆, 杨瑞霞, 王伟, 田学民, 田汉民, 赵红东 申请人:河北工业大学