一种八面体状金红石型二氧化钛负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种八面体状金红石型二氧化钛负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料制备【技术领域】。包括以下步骤：1)选取锂源制成含锂溶液，向含锂溶液中加入金红石型二氧化钛，混匀得到混合液，将混合液充分搅拌均匀，得到反应前驱液；2)将反应前驱液在120～200℃下，微波水热反应20～120min，冷却后离心；3)将离心得到的沉淀清洗后进行干燥，制得八面体状金红石型二氧化钛。本发明方法制备工艺流程简单，条件适中，不需要特殊的工艺设备，易于工业化生产。采取本发明方法制得八面体状金红石型二氧化钛负极材料棱长为100～600nm，该二氧化钛材料能够达到纳米级，有效地缩短了锂离子的扩散路径，提高了其倍率性能，使其具有良好的电化学性能。
【专利说明】一种八面体状金红石型二氧化钛负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池负极材料制备【技术领域】，涉及一种二氧化钛负极材料的制备方法，具体涉及一种八面体状金红石型二氧化钛负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于具有高电压，比能量高，工作温度范围宽，比功率大，放电平稳，储存时间长等特点，广泛应用于便携式电子产品，以及用于动力电车和混合动力汽车的动力电池。然而，目前商业化所使用的锂离子电池负极材料为石墨类材料，存在一定的安全隐患，从而阻碍了其的发展。作为锂离子负极材料的替代材料，二氧化钛由于具有较低的生产成本、较高的安全性和可逆容量，而受到了广泛的关注。
[0003]1102因其自身晶格结构不同，分为以下四种主要晶相:锐钛矿、金红石、板钛矿、T12 (B) [Z.G.Yang, D.Choi, S.Keris it, Κ.M.Rosso, D.H.Wang, J.Zhang, G.Graff, J.Liu，Nanostructures and lithium electrochemical reactivity of lithium titanitesand titanium oxides: A review [J].J.PowerSources.，2009，192:588-598.]。其中金红石型1102由于在室温下具有较差的导锂、导电能力，以及较窄的空间通道，而一度被认为不适合作为锂离子电池负极材料。然而，近年来有研究表明，纳米化的金红石型T12显著提高嵌入的钮离子数目[D.H.Wang, D.W.Choi ? Z.G.Yang, et al.Synthesis and L1-1onInsert1n roperties of Highly Crystalline Mesoporous Rutile T12.[J]Chemistryof aterials.2008, 20 (10): 3435-3442.] 0纳米尺寸的针状金红石相晶体在首次循环时有0.8mol的锂离子嵌入，而微米尺寸材料的这一数据仅为0.1?0.25。这说明了金红石相1102的锂离子嵌入容量取决于其晶体大小，这也被众多的文献所证明[H.Qiaoj Y.Wang, L.Xiao, et al.High lithium electroactivity of ierarchical porous rutile Ti02anorodmicrospheres.[J]Electrochemistry ommunicat1ns.2008，10 (9):1280 - 1283.]，[H.Qiao, D.Taoj Y.Wang, et al.Electrochemical charge storage of flowerlike rutileTi02nanorods.[J] Chemical Physics Letters.2010，490 (4-6): 180 - 183.]，[D.Wang, D.Choi, J.Li,et al.Self-Assembled T12-Graphene Hybrid Nanostructures for EnhancedL1-1on Insert1n.[J]ACS Nano, 2009, 3 (4):907 - 914.] 0
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种八面体状金红石型二氧化钛负极材料的制备方法，该方法制备过程简单，生产成本低，适合工业化生产，经该方法制得的八面体型金红石型二氧化钛材料电化学性能优异。
[0005]本发明是通过以下技术方案来实现:
[0006]一种八面体状金红石型二氧化钛负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]I)选取锂源，将该锂源配制成浓度为1.0?5.0mol/L的含锂溶液，按锂原子与钛原子的摩尔比为2?20:1，向含锂溶液中加入金红石型二氧化钛，混匀得到混合液，将混合液在20?100°C下，充分搅拌均匀，得到反应前驱液；
[0008]2)将反应前驱液在120?200°C下，微波水热反应20?120min，冷却后离心；
[0009]3)将离心得到的沉淀清洗后进行干燥，制得八面体状金红石型二氧化钛。
[0010]步骤I)所述的充分搅拌均匀是将混合液磁力搅拌10?120min。
[0011]步骤2)所述的微波水热反应的微波功率为400?1400瓦。
[0012]步骤2)所述的微波水热反应是将反应前驱液置于以聚四氟乙烯作为内衬的微波水热反应釜中进行，所用微波水热反应釜的填充比为30%?70%。
[0013]步骤3)所述的清洗是将离心得到的沉淀依次经去离子水清洗I?5次，无水乙醇清洗I?3次。
[0014]步骤3)所述的干燥是将清洗后的沉淀在50?80°C下干燥I?6h。
[0015]本发明制得的八面体状金红石型二氧化钛的棱长为100?600nm。
[0016]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:
[0017]本发明采用微波水热法制备二氧化钛电极材料，该方法有效地结合了水热法和微波技术的优点，可以在短的时间内制备出产物纯度高、结晶性良好的二氧化钛体。本发明方法制备工艺流程简单，条件适中，不需要特殊的工艺设备，易于工业化生产。采取本发明方法制得八面体状金红石型二氧化钛负极材料棱长为100?600nm，该二氧化钛材料能够达到纳米级，有效地缩短了锂离子的扩散路径，提高了其倍率性能，使其具有良好的电化学性會K。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明所采用的原料金红石型二氧化钛的场发射形貌图；
[0019]图2为本发明制备的八面体状金红石型T12X射线衍射图；
[0020]图3为本发明制备的八面体状金红石型1102场发射形貌图。
[0021]图4为本发明制备的八面体状金红石型T12电极材料在0.1C倍率下首次充放电测试图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0023]实施例1
[0024]一种八面体状金红石型二氧化钛负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0025]I)将硝酸锂配制成浓度为2mol/L的溶液，按锂原子与钛原子的摩尔比为5:1，向含锂溶液中加入金红石型二氧化钛，混匀得到混合液，将混合液在50°C下，磁力搅拌30min，得到反应前驱液；
[0026]2)将反应前驱液在160°C下，微波水热反应20min，自然冷却后离心；
[0027]微波水热反应是将反应前驱液置于以聚四氟乙烯作为内衬的微波水热反应釜中进行，所用微波水热反应釜的填充比为30%?70% ;
[0028]3)将离心得到的沉淀依次经去离子水清洗3次，无水乙醇清洗3次，之后在60°C下干燥3h，得到八面体状金红石型二氧化钛；
[0029]从图1可以看出，本实验所采用的原料为无规则的颗粒，表面光滑，尺寸大约Slum。从图2可以看出，所制备的T12为纯相T12，其衍射峰与Rutile T12 (JCPDSN0.21-1276)的标准峰对应的很好，没有明显杂质，同时产物结晶性较好。从图3可以看出，所制备的T12为八面体结构，其棱长约为250nm。从图4的该T12电极材料在0.1C倍率下首次充放电测试图可以看出，其首次放电比容量约为176mAh/g，首次充电比容量约为139mAh/g，具有较高的嵌锂容量及可逆容量。
[0030]实施例2
[0031]一种八面体状金红石型二氧化钛负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0032]I)将醋酸锂配制成浓度为5mol/L的溶液，按锂原子与钛原子的摩尔比为10:1，向含锂溶液中加入金红石型二氧化钛，混匀得到混合液，将混合液在20°C下，磁力搅拌120min，得到反应前驱液；
[0033]2)将反应前驱液在160°C下，微波水热反应70min，自然冷却后离心；
[0034]微波水热反应是将反应前驱液置于以聚四氟乙烯作为内衬的微波水热反应釜中进行，所用微波水热反应釜的填充比为30%?70% ;
[0035]3)将离心得到的沉淀依次经去离子水清洗2次，无水乙醇清洗I次，之后在60°C下干燥5h，得到八面体状金红石型二氧化钛，所得到的八面体状金红石型二氧化钛材料的棱长为约450nmo
[0036]实施例3
[0037]一种八面体状金红石型二氧化钛负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0038]I)将氢氧化锂配制成浓度为3mol/L的溶液，按锂原子与钛原子的摩尔比为7:1，向含锂溶液中加入金红石型二氧化钛，混匀得到混合液，将混合液在80°C下，磁力搅拌50min，得到反应前驱液；
[0039]2)将反应前驱液在160°C下，微波水热反应120min，自然冷却后离心；
[0040]微波水热反应是将反应前驱液置于以聚四氟乙烯作为内衬的微波水热反应釜中进行，所用微波水热反应釜的填充比为30%?70% ;
[0041]3)将离心得到的沉淀依次经去离子水清洗5次，无水乙醇清洗3次，之后在70V下干燥3h，得到八面体状金红石型二氧化钛，所得到的八面体状金红石型二氧化钛材料的棱长为约500nmo
[0042]实施例4
[0043]一种八面体状金红石型二氧化钛负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0044]I)将醋酸锂配制成浓度为2mol/L的溶液，按锂原子与钛原子的摩尔比为4:1，向含锂溶液中加入金红石型二氧化钛，混匀得到混合液，将混合液在40°C下，磁力搅拌120min，得到反应前驱液；
[0045]2)将反应前驱液在180°C下，微波水热反应70min，自然冷却后离心；
[0046]微波水热反应是将反应前驱液置于以聚四氟乙烯作为内衬的微波水热反应釜中进行，所用微波水热反应釜的填充比为30%?70% ;
[0047]3)将离心得到的沉淀依次经去离子水清洗I次，无水乙醇清洗I次，之后在60°C下干燥2h，得到八面体状金红石型二氧化钛，所得到的八面体状金红石型二氧化钛材料的棱长为约300nmo
[0048]实施例5
[0049]一种八面体状金红石型二氧化钛负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0050]I)将氢氧化锂配制成浓度为2.5mol/L的溶液，按锂原子与钛原子的摩尔比为15:1，向含锂溶液中加入金红石型二氧化钛，混匀得到混合液，将混合液在80°C下，磁力搅拌20min，得到反应前驱液；
[0051]2)将反应前驱液在170°C下，微波水热反应80min，自然冷却后离心；
[0052]微波水热反应是将反应前驱液置于以聚四氟乙烯作为内衬的微波水热反应釜中进行，所用微波水热反应釜的填充比为30%?70% ;
[0053]3)将离心得到的沉淀依次经去离子水清洗5次，无水乙醇清洗2次，之后在60°C下干燥3h，得到八面体状金红石型二氧化钛，所得到的八面体状金红石型二氧化钛材料的棱长为约400nmo
[0054]实施例6
[0055]一种八面体状金红石型二氧化钛负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0056]I)将氢氧化锂配制成浓度为1.0moI/L的溶液，按锂原子与钛原子的摩尔比为2:1，向含锂溶液中加入金红石型二氧化钛，混匀得到混合液，将混合液在20°C下，磁力搅拌120min，得到反应前驱液；
[0057]2)将反应前驱液在120°C下，微波水热反应120min，自然冷却后离心；
[0058]微波水热反应是将反应前驱液置于以聚四氟乙烯作为内衬的微波水热反应釜中进行，所用微波水热反应釜的填充比为30%?70% ;
[0059]3)将离心得到的沉淀依次经去离子水清洗4次，无水乙醇清洗2次，之后在50°C下干燥6h，得到八面体状金红石型二氧化钛，所得到的八面体状金红石型二氧化钛材料的棱长为约420nmo
[0060]实施例7
[0061]一种八面体状金红石型二氧化钛负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0062]I)将氢氧化锂配制成浓度为5.0moI/L的溶液，按锂原子与钛原子的摩尔比为20:1，向含锂溶液中加入金红石型二氧化钛，混匀得到混合液，将混合液在100 °c下，磁力搅拌lOmin，得到反应前驱液；
[0063]2)将反应前驱液在200°C下，微波水热反应20min，自然冷却后离心；
[0064]微波水热反应是将反应前驱液置于以聚四氟乙烯作为内衬的微波水热反应釜中进行，所用微波水热反应釜的填充比为30%?70% ;
[0065]3)将离心得到的沉淀依次经去离子水清洗3次，无水乙醇清洗2次，之后在80°C下干燥lh，得到八面体状金红石型二氧化钛，所得到的八面体状金红石型二氧化钛材料的棱长为约450nmo
[0066]综上所述，本发明方法采用微波水热法，同时基于湿法刻蚀的基本原理，对现有的二氧化钛进行湿法刻蚀以改变其形貌，从而达到纳米化的目的。湿法刻蚀是指材料表面发生氧化，随后氧化产物溶解于刻蚀液中，氧化反应需要空穴参与，空穴通过化学的方式或者电化学的方式提供。根据刻蚀机制的不同，湿法刻蚀分为电化学刻蚀和化学刻蚀。电化学刻蚀包括阳极刻蚀、无电极刻蚀和光增强湿法刻蚀(PEC)。化学刻蚀包括在刻蚀剂的水溶液中的刻蚀和在熔融状态的碱中的缺陷选择刻蚀。本发明属于化学刻蚀中的水溶液中的刻
。适
KLo/g C4_ P/h Xl V 寸 6 寸Los 寸 OI Zo
【权利要求】
1.一种八面体状金红石型二氧化钛负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)选取锂源，将该锂源配制成浓度为1.0?5.0mol/L的含锂溶液，按锂原子与钛原子的摩尔比为2?20:1，向含锂溶液中加入金红石型二氧化钛，混匀得到混合液，将混合液在20?100°C下，充分搅拌均匀，得到反应前驱液； 2)将反应前驱液在120?200°C下，微波水热反应20?120min，冷却后离心； 3)将离心得到的沉淀清洗后进行干燥，制得八面体状金红石型二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的一种八面体状金红石型二氧化钛负极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为硝酸锂、醋酸锂或氢氧化锂。
3.根据权利要求1所述的一种八面体状金红石型二氧化钛负极材料的制备方法，其特征在于，步骤I)所述的充分搅拌均匀是将混合液磁力搅拌10?120min。
4.根据权利要求1所述的一种八面体状金红石型二氧化钛负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的微波水热反应的微波功率为400?1400瓦。
5.根据权利要求1所述的一种八面体状金红石型二氧化钛负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的微波水热反应是将反应前驱液置于以聚四氟乙烯作为内衬的微波水热反应釜中进行，所用微波水热反应釜的填充比为30%?70%。
6.根据权利要求1所述的一种八面体状金红石型二氧化钛负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的清洗是将离心得到的沉淀依次经去离子水清洗I?5次，无水乙醇清洗I?3次。
7.根据权利要求1所述的一种八面体状金红石型二氧化钛负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的干燥是将清洗后的沉淀在50?80°C下干燥I?6h。
8.根据权利要求1所述的一种八面体状金红石型二氧化钛负极材料的制备方法，其特征在于，制得的八面体状金红石型二氧化钛的棱长为100?600nm。
【文档编号】H01M4/1391GK104505494SQ201410830084
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月27日 优先权日:2014年12月27日
【发明者】曹丽云, 惠亚妮, 黄剑锋, 欧阳海波, 许占位, 李嘉胤, 费杰, 郑蕾 申请人:陕西科技大学