含表面氟化b型氧化钛粉末的锂离子电池用负极材料及其制造方法、和使用其的锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明的技术问题是提供一种能够通过简单的处理使B型氧化钛（TiO2（B））粉末的充放电特性和速率特性提高、适合作为锂离子电池的负极材料使用的B型氧化钛粉末。使B型氧化钛粉末在0℃～200℃在含氟气体气氛下反应1分钟～10天，得到表面被氟化的B型氧化钛粉末。氟化处理优选在0.01atm～2atm下进行。作为含氟气体，优选使用含有选自氟（F2）、三氟化氮（NF3）、全氟三甲胺（N（CF3）3）和三氟化氯（ClF3）气体等中的氟化合物的气体。
【专利说明】含表面氟化B型氧化钛粉末的锂离子电池用负极材料及其制造方法、和使用其的锂离子电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及能够作为锂离子电池的负极使用的氧化钛类负极材料。更详细而言，涉及具有高容量的B型氧化钛(TiO2(B))负极材料及其制造方法、和使用其的锂离子电池。
【背景技术】
[0002]近年来，从能量和环境问题的观点出发，作为电动汽车用电源或用于电力负荷均衡的大型二次电池，锂离子电池的大型化受到期待。但是，据认为:为了作为大型二次电池实用化，成本、安全性和寿命需要飞跃性的提高。
[0003]为了锂离子电池的高输出化、低成本化、高安全性化和长寿命化，使用以1.0V以上的电位进行充放电反应的高电位负极，是一个解决办法。作为这样的高电位负极之一，具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物Li4Ti5O12的开发已经进行。
[0004]Li4Ti5O12在1.55V (vs.Li/Li+)附近具有平坦的放电电位，显示出非常良好的循环特性，另一方面，其理论容量低(175mAh/g，607mAh/cm3)，从能量密度的观点来看缺乏吸引力。有对Li4Ti5O12进行表面氟化处理的报告(非专利文献I)。在该报告中公开了:通过对在120°C进行了前处理的Li4Ti5O12在加热(70°C、IO(TC)和加压(3atm)下进行2分钟氟化处理，高电流密度下的充放电特性提高。但是，通过氟化处理能够得到良好效果的条件受到限定，例如，通过25°C的氟化处理得不到效果、能够看到充电特性提高的仅限于高电流密度(300mA/g、600mA/g)的情况等。
[0005]另一方面，作为负极材料，本发明人关注作为1102的一种的B型氧化钛[TiO2(B)],并进行了研究。B型氧化钛为亚稳相，在每单位重量的理论容量(335mAh/g)方面比得上石墨，在每单位体积的理论容量(1246mAh/cm3)方面超过石墨，另外具有优异的循环特性，因此，作为高容量高电位负极材料受到期待。本发明人通过将已经利用固相法得到的K2Ti4O9作为前体，进行离子交换和脱水，成功地得到了具有平均放电电压1.6V和放电容量200?250mAh/g这样的容量，并具有良好的循环特性和速率特性的B型氧化钛粉末(非专利文献2)。
[0006]但是，为了使在实际的制造中得到的B型氧化钛粉末的充放电容量更接近理论容量，将B型氧化钛粉末有效地作为负极材料使用，期待使用简单的方法实现充放电特性和速率特性的进一步提高。
[0007]现有技术文献
[0008]非专利文献
[0009]非专利文献1:T.Nakajima et al./Journal of Fluorine Chemistryl30 (2009)810-815
[0010]非专利文献2:Μ.Inaba et al./Journal of Power Sourcesl89 (2009) 580-584
【发明内容】
[0011]发明要解决的技术问题
[0012]因此，本发明的技术问题是提供能够通过简单的处理使B型氧化钛粉末的充放电特性和速率特性提高、适合作为锂离子电池的负极材料使用的B型氧化钛粉末。
[0013]用于解决技术问题的手段
[0014]本发明人在为了解决上述技术问题反复进行研究的过程中，发现通过对B型氧化钛粉末进行氟化处理，能够得到具有高的充放电容量、并且显示出优异的速率特性的B型氧化钛粉末，从而完成了本发明。
[0015]即，本发明是一种锂离子电池用的负极材料，其特征在于，含有表面被氟化的B型氧化钛粉末。优选通过氟化处理表面被氟化的B型氧化钛粉末的BET比表面积为lm2/g?20m2/g。另外，本发明提供一种作为锂离子电池的负极材料的表面被氟化的B型氧化钛粉末的制造方法，该制造方法的特征在于，具有使B型氧化钛粉末在通常0°C?200°C、优选20?150°C在含氟气体气氛下反应I分钟?10天、优选10分钟?数小时(例如I小时或2小时)进行氟化处理的工序。
[0016]根据上述的非专利文献I的记载，对于在70°C或100°C进行了 2分钟氟化的Li4Ti5O12能够观察到充电特性的提高，通过25°C的氟化处理得到的材料显示出与未处理物同等或者同等以下的充电特性。
[0017]与此相对，本发明的特征在于，能够从包括常温的比较低的温度区域进行氟化处理，通过处理时间或处理温度的宽幅度的调整来制造表面氟化的程度被适度地控制的B型氧化钛粉末。这样的处理能够从比较低的温度区域进行处理，因此，特别是在常温处理的情况下不需要进行反应场所的温度的检测和控制，能够将反应装置的成本和处理所花费的能量成本抑制得较低。
[0018]进行了这样的氟化处理的B型氧化钛粉末，至少表面被氟化，粉末的形状除了表面变得稍微平滑以外，在处理前后几乎维持不变。另外，进行了这样的氟化处理的氟化B型氧化钛粉末，与未处理物相比，充放电容量显著提高，另外，在所有的电流密度下充放电速率特性提高，能够得到良好的速率特性。
[0019]优选氟化处理在0.0latm?2atm的范围进行。在常压下进行处理的情况下，不需要对处理装置设置密闭机构或使处理装置为耐压结构，因此，在装置成本方面有利。在常压以上进行处理的情况下，与常压下的处理相比，具有能够缩短处理时间的优点。
[0020]另外，具有利用通过本发明的方法得到的表面具有氟的B型氧化钛粉末制作的负极材料的锂离子电池，被确认能够达到优异的每单位重量的充放电容量(mAh/g)。
[0021]发明效果
[0022]本发明的表面被氟化的B型氧化钛粉末，是每单位重量的放电容量高、且在各种充电速度下充电容量稳定地提高的B型氧化钛粉末，因此，作为锂离子电池的高电位负极材料非常有用。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1表示对本发明的实施例和比较例的B型氧化钛粉末进行粉末X射线衍射(XRD)测定的结果。
[0024]图2是对本发明的实施例和比较例的B型氧化钛粉末使用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)进行表面形态的观察的结果。(a)表示5000倍的观察结果，(b)表示30000倍的观察结果。
[0025]图3表示对本发明的实施例的B型氧化钛粉末进行EDS测定的结果。
[0026]图4表示对本发明的实施例和比较例的B型氧化钛粉末进行XPS测定的结果。
[0027]图5表示进行使用本发明的实施例和比较例的B型氧化钛粉末的锂离子二次电池的性能评价的双极式钮扣型电池(bipolar coin type cell)的示意图。
[0028]图6表示使用本发明的实施例和比较例的B型氧化钛粉末的锂离子二次电池的充放电曲线。
[0029]图7表示使用本发明的实施例和比较例的B型氧化钛粉末的锂离子二次电池的充放电速率特性。
【具体实施方式】
[0030]以下，对本发明的表面被氟化的B型氧化钛粉末及其制造方法更具体地进行说明。
[0031]< B型氧化钛粉末>
[0032]本发明的锂离子电池用的负极材料中含有的B型氧化钛粉末，可以在即将要进行氟化处理之前制造，也可以对预先制造并保存的B型氧化钛粉末根据需要进行氟化处理。被供给到氟化处理的B型氧化钛粉末能够通过公知的制造方法制作，制造方法没有特别限定，例如可以通过以下的方法制造。
[0033]工序1:烧制工序
[0034]在烧制工序中，通过将公知的氧化钛原料、例如金红石型和/或锐钛矿型氧化钛，与选自碱金属(钠、钾、铷、铯)的碳酸盐、硝酸盐和氢氧化物中的碱金属盐混合，并进行烧制，得到钛酸碱(前体)。作为碱金属盐，特别优选钠的碳酸盐(Na2C03)、钾的碳酸盐(K2CO3)或铯的碳酸盐(Cs2CO3)t5氧化钛原料的粒径没有特别限定，能够使用30nm?10 μ m左右的金红石型和/或锐钛矿型氧化钛。
[0035]氧化钛原料与碱金属盐的混合比例，例如在碱金属盐为M2CO3的情况下(M为碱金属)，以摩尔比表示为2?6:1 (更优选在钠盐的情况下为3±0.2:1，在钾盐的情况下为4±0.2:1，在铯盐的情况下为5±0.2:1)。通过将按这样的比例混合的混合试样在850°C?1100°C、优选900?1000°C进行烧制，能够得到钛酸碱。烧制能够在空气中或氮气等不活泼气体气氛中进行，烧制时间能够为30分钟?100小时左右，优选为2小时至30小时左右。
[0036]在本工序中，在使用Na2CO3作为碱金属盐的情况下，在烧制后得到的前体为Na2Ti3O7,在使用K2CO3作为碱金属盐的情况下，在烧制后得到的前体为K2Ti4O9,在使用Cs2CO3作为碱金属盐的情况下，在烧制后得到的前体为Cs2Ti5O1115
[0037]工序2:离子夺换工序
[0038]在离子交换工序中，通过将在工序I中得到的钛酸碱(前体)的碱金属离子与氢离子进行离子交换，制备钛酸。
[0039]离子交换能够通过将前体粉末在0.01?5mol/L的盐酸(HCl)中在搅拌的同时浸溃I?300小时来进行。也可以使用硫酸、硝酸、高氯酸等代替HC1。离子交换可以在室温进行，也能够在30?60°C左右的加热条件下进行。在加热条件下进行的情况下，能够缩短浸溃时间。在离子交换后，优选在对得到的钛酸粉末进行过滤和清洗后，进行干燥后在下一工序中使用。
[0040]丁序 3:脱7k丁序
[0041]在脱水工序中，通过对在离子交换工序中得到的钛酸粉末进行脱水，得到B型氧化钛粉末。
[0042]脱水能够通过将钛酸粉末在350?600°C左右进行10分钟?10小时热处理来进行。更优选的热处理条件是400?550°C左右、30分钟?2小时。
[0043]通过上述工序I?3得到的B型氧化钛粉末，基本上是作为针状结晶得到。粉末的形状没有特别限制，例如，可以是颗粒状的B型氧化钛粉末、针状结晶与颗粒的混合物、或者小粒径的一次颗粒聚集而形成二次颗粒的不特定形状的粉末。另外，作为B型氧化钛，也能够使用钛的一部分被铌(Nb)、钒(V)、铬(Cr)等其他金属置换、另外氧的一部分被氮(N)、硫(S)等其他元素置换的金属掺杂B型氧化钛粉末。
[0044]为了更适当地得到氟化处理的效果，优选B型氧化钛粉末的BET比表面积为Im2/g?20m2/g。当比表面积超过20m2/g时，电极活性物质的堆密度(bulk density)降低，电极密度减少，因此会产生有效容量降低的问题。当比表面积小于lm2/g时，锂离子向活性物质内部的充分扩散和吸纳需要花费时间，存在迅速充电或者作为其相反的反应的迅速放电这样的电特性降低的问题。
[0045]<氟化处理>
[0046]在本发明的氟化处理中，使B型氧化钛粉末暴露于含氟气体进行氟化处理。向含氟气体的暴露能够通过公知的方法进行。例如，可以将B型氧化钛粉末载置在环状炉内，通过使含氟气体在炉内循环来进行暴露，另外，也可以在炉内填充含氟气体并密闭来进行暴露。
[0047]氟化处理通常在0°C?200°C进行，优选在20?150°C进行。当低于O°C时，存在不能进行充分的氟化的问题。当超过200°C时，存在氧化钛粉末通过氟化变成TiF4气体，从表面逐渐气化而被消耗的问题。处理时间为I分钟?10天，优选为I分钟?数小时(例如I小时或2小时)。当处理时间少于I分钟时，不能进行充分的氟化，当处理时间超过10天时，氧化钛的结晶结构会发生变化，因此，存在作为活性物质的功能受到损坏的问题。
[0048]处理温度和时间，根据使用的B型氧化钛粉末的形状、处理量、含氟气体的流量等确定，根据需要进行预备实验，能够确定适当的处理条件。通常，有处理温度越高处理时间越短的趋势。
[0049]作为用于氟化处理的含氟气体，能够使用氟(F2)气体、以及三氟化氮(NF3)、全氟三甲胺(N (CF3) 3)、三氟化氯(ClF3)气体等。在氟化处理中，这样的气体可以单独使用，也可以与其他种的不活泼气体(例如氮气、氩气)混合而稀释使用。用于氟化处理的气体中的含氟化合物的浓度优选为100%，但是也能够使用利用氮气、氩气等稀释后的0.01容量％以上、优选0.1容量％以上、更优选I容量％以上的含氟气体。当含氟化合物的浓度小于0.01%时，处理效率低，因此不能高效率地进行氟化。
[0050]以下，对于本发明的表面被氟化的B型氧化钛粉末的制造方法、和使用得到的氟化B型氧化钛粉末制作锂二次电池的负极的情况，进一步给出实施例进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例。[0051]实施例
[0052][实施例1]
[0053]氟化B型氧化钛粉末的制造
[0054]作为起始原料，使用平均粒径为IOOnm的TiO2锐钛矿(奥德里奇(Aldrich)公司制造，纯度99%以上)和K2CO3 (和光纯药株式会社制造，纯度99.8%)。首先，称量TiO2锐钛矿和K2CO3使得摩尔比为4:1，使用行星式球磨机以400rpm进行I小时混合，使得试样均匀地混合。接着，将试样放入氧化铝坩埚中，在空气中在1000°C分2次进行24小时烧制。将得到的试样分别在IM的HCl中在常温进行72小时离子交换。在进行离子交换后，进行清洗和过滤，在真空干燥机中在80°C进行24小时干燥。在干燥后，通过将试样在500°C进行30分钟热处理来进行脱水，合成B型氧化钛。然后，将合成的B型氧化钛移至Ni制的托盘中，设置在容量3L的环状炉内。将环状炉内减压至0.0Olatm之后，在常温、处理压力Iatm下在100%氟气中暴露I小时，得到氟化B型氧化钛粉末。
[0055]试骀电极的制诰
[0056]将得到的氟化B型氧化钛粉末、与作为导电助剂的碳(Lion Corporation制造，KETJENBLACK EC600JD)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)(吴羽化学工业株式会社(Kureha Chemical Industry C0.，Ltd.)制造,KF聚合物)按8:1:1的重量比进行称量和混合。混合使用行星式球磨机以400rpm进行40分钟混合。使用刮刀将混合后的物质涂敷在铜版上，得到试验电极。 含有氟化B型氧化钛粉末的混合材料的涂敷时的厚度为约50 μ m,电极面积为约1.54cm2。
[0057][比较例I]
[0058]除了不进行氟化处理以外，与实施例1同样地得到B型氧化钛粉末。另外，使用该B型氧化钛粉末，与实施例1同样地制造试验电极。[实施例2]
[0059]粉末的结晶结构的分析
[0060]对于在实施例1和比较例I中得到的B型氧化钛粉末，使用粉末X射线衍射法(XRD)对主体(bulk)的结晶结构进行分析。作为粉末X射线衍射装置，使用Rint2500 (理学株式会社(Rigaku Corporation)制造)。作为X射线源,使用CuK α，测定在管电压40kV、管电流200mA、测定范围5°≤20≤60°、受光狭缝0.3mm、发散狭缝1°、散射狭缝1°的条件下进行。
[0061 ] 分析的结果如图1所示，对于实施例1和比较例I，没有观察到XRD峰形状的变化和峰的移动，确认了 B型氧化钛粉末的主体结构没有通过氟化处理而发生变化。
[0062][实施例3]
[0063] 粉末的表面形态的观察
[0064]对于在实施例1和比较例I中得到的B型氧化钛粉末，使用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)进行表面形态的观察。作为电子显微镜，使用日本电子株式会社(JE0LLtd.)制造的JSM7001FD。试样的电子传导性低，因此，在实施金溅射之后，以15kV的加速电压进行表面观察。
[0065]观察的结果如图2 Ca)所示，在5000倍观察中，在实施例1和比较例I中没有观察到显著的表面形态的变化。另外，如图2 (b)所示，在30000倍观察中，确认了实施例1的粉末的表面与比较例I的粉末的表面相比稍微更平滑。[0066]另外，对于在实施例1和比较例I中得到的B型氧化钛粉末，使用BET比表面积计进行比表面积测定。作为测定装置，使用岛津制作所制造的自动比表面积/细孔分布测定装置TriStar3000，使试样粉末在80°C进行40分钟真空干燥之后，使用氦气作为填充气体，使用液氮作为吸附气体，进行评价。
[0067]测定的结果，实施例1的BET比表面积为7.3 (m2/g)，比较例I的BET比表面积为
8.6(m2/g)，观察到实施例1的比表面积由于氟化处理的蚀刻的效果，与比较例I相比稍微减少。
[0068][实施例4]
_9] 粉末表面的元素构成的分析
[0070]对于在实施例1中得到的B型氧化钛粉末，使用上述实施例3中记载的日本电子株式会社制造的电子显微镜JSM7001FD进行能量分散型X射线光谱分析(EDS)，对在表面存在的氟原子进行调查。另外，对于在实施例1和比较例I中得到的B型氧化钛粉末，进行X射线光电子光谱分析(XPS)，进行试样表面的氟原子的确认，进而研究试样表面层的钛和氧的化学状态和电子状态的变化。
[0071]分析结果如图3所示，在EDS测定中检测出表示氟原子的峰，确认了在实施例1的B型氧化钛粉末的表面存在氟原子。另外，如图4所示，在XPS测定中，在实施例中I确认了 Fls的峰，另外，就Ti2p而言，与比较例I相比，峰向高能量侧移动，因此，钛原子通过氟原子受到电子吸引，可认为被导入的氟原子与钛原子形成化学键而存在。就Ols而言，也与Ti2p同样地观察到向高能量侧的移动，另外峰强度降低，因此，表明试样表面的一部分氢氧基(-0H)被氟原子取代，其量减少。
[0072][实施例5]
[0073]锂离子二次电池的性能评价
[0074]利用下述所示的双极式半电池法对在实施例1和比较例I中得到的B型氧化钛粉末的充放电特性进行评价。此外，以下所示的电位是以作为对电极的锂金属箔为基准的电位。
[0075]使用图5所示的双极式钮扣型电池，用实施例1中制造的氟化B型氧化钛试验电极和锂金属对电极(厚度0.5mm、直径15mm)夹着隔膜(Celgard2325),制作钮扣型电池。电池的组装在带有循环装置的氩气手套箱内进行。作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)以1:2的比例混合的混合溶剂中，以IM (mol/L)的浓度溶解作为电解质的六氟磷酸锂而得到的溶液。
[0076]对于在比较例I中得到的B型氧化钛粉末的试验电极，也同样地制作钮扣电池。
[0077]充放电循环试验中，在组装钮扣电池之后24小时后以恒流充电方式(CC模式)开始充电。恒流充电时的电流值设定成:当将B型氧化钛的理论容量设为335.6mAh/g时，以根据各个工作电极粉末的重量计算的容量作为基准，速率成为C/6 (6h达到理论容量的电流值)。
[0078]首先，以通过上述方法求得的电流值进行恒流充电直至充电电位达到1.4V。经过30分钟的休止时间,进行放电直至达到截止电位(cut-off potential)3.0V。此后的充电-放电间的休止时间均为30分钟。
[0079]就充放电速率特性的评价而言，使初始的3个循环为C/6速率，此后按每3个循环依次改变为C/30、C/10、C/6、C/3、C、3C、6C，其他条件与上述同样，测定放电容量，来进行充放电速率特性的评价。
[0080]图6和表1表示实施例1和比较例I的充放电特性试验的结果。在实施例1和比较例I中均在1.6V附近观察到充放电。实施例1与比较例I相比，充电容量和放电容量均观察到显著的提高，接近335mAh/g的理论容量。另外，在从第一次至第三次的充放电试验中，充放电容量为大致一定的值。
[0081][表 I]
[0082]
【权利要求】
1.一种锂离子电池用的负极材料，其特征在于: 含有表面被氟化的B型氧化钛粉末。
2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于: 所述B型氧化钛粉末的BET比表面积为lm2/g?20m2/g。
3.一种负极材料的制造方法，其为权利要求1或2所述的锂离子电池用的负极材料的制造方法，其特征在于: 具有使B型氧化钛粉末在(TC?200°C在含氟气体气氛下反应I分钟?10天进行氟化处理的工序。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于: 所述氟化处理在0.0latm?2atm下进行。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于: 所述含氟气体为含有选自氟(F2)、三氟化氮(NF3)、全氟三甲胺(N (CF3)3)和三氟化氯(ClF3)气体中的氟化合物的气体。
6.一种锂离子电池，其特征在于: 使用通过权利要求3?5中任一项所述的方法制造的氟化B型氧化钛粉末作为负极材料。
【文档编号】H01M4/48GK103782421SQ201280037823
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年7月26日 优先权日:2011年7月29日
【发明者】稻叶稔, 田坂明政, 斋藤守弘, 高木干大, 竹林仁, 初代善夫 申请人:学校法人同志社, 东洋炭素株式会社