一种纳米银抗菌材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳米银抗菌材料及其制备方法，该材料利用二醛海藻酸钠与干酪素原位交联形成具有网络结构的复合材料基体，在基体材料形成过程中，银离子被二醛海藻酸钠中的醛基原位还原成纳米银粒子，使纳米银粒子可均匀分散在基体交联的网络结构中，提高材料的抗菌稳定性；本发明利用钙离子对材料进行了进一步交联，使钙离子与二醛海藻酸钠之间形成网络结构，该结构与二醛海藻酸钠、干酪素之间形成的交叉网络结构结合构成双网络结构，对二醛海藻酸钠与干酪素之间的网络结构进行了强化，提高了材料的力学性能，提高了材料的持久耐用性；本发明的制备过程绿色环保，且制备的材料对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均具有较好的抗菌效果。
【专利说明】
一种纳米银抗菌材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及纳米银的复合材料技术领域，具体指一种纳米银抗菌材料，本发明还 涉及上述纳米银抗菌材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着科技发展及人们对健康生活的要求越来越高，抗菌技术和抗菌材料受到了广 泛关注。银作为一种抗菌材料，具有悠久的历史，然而其杀菌力弱、抗菌谱不广，限制了其应 用。纳米银具有传统银系抗菌材料所无法比拟的广谱、持久、安全等优点，应用前景十分广 阔。
[0003] 目前，纳米银的制备主要分为物理法和化学还原法。其中，物理法主要有激光消融 法、微波还原法、溅射法和机械研磨法等;常见的化学还原法是利用还原剂(如水合肼、硼氢 化钠、抗坏血酸等)对银前驱体进行还原，为提高纳米银粒子的分散性，常在前驱体溶液中 加入稳定剂或分散剂，以降低银粒子的团聚现象。但是，化学还原法过程复杂，且常需要添 加的还原剂和稳定剂通常为有毒试剂，而对于医药卫生领域中应用的纳米银产品，人们越 来越多的关注于产品制备过程中的无毒、无害，即"绿色化"。
[0004] 基于此，选用安全、无毒、生物相容性好的天然高分子材料制备纳米银复合材料的 研究受到了人们的空前关注。纳米银复合材料中银粒子与基体材料的含量对所得复合材料 的抗菌性能及力学性能具有显著的影响，决定了所得抗菌膜材料的使用效果及寿命。现有 技术只是在有限范围内对银粒子与基体材料的配比进行有限筛选，优选出所选配比中抗菌 效果及力学性能较好的复合材料，所制备的纳米银复合材料力学强度有限，且常采用环氧 氯丙烷、戊二醛等化学交联剂对所制备膜材料进行交联处理，有悖于纳米银复合材料"绿色 化"的制备过程。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种力学性能好的纳米 银抗菌材料。
[0006] 本发明所要解决的又一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述纳米银 抗菌材料的制备方法，该方法制备过程绿色环保。
[0007] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
[0008] -种纳米银抗菌材料，其特征在于:按重量计，包括以下组分 二醛海藻酸钠 100份， 干酪素 10~100份，
[0009] 纳米银粒子 0.9~9份， 钙离子 0.1~0.6份。
[0010]该纳米银抗菌材料具有双网络状结构，其中，所述的二醛海藻酸钠与干酪素交联 形成第一网络状结构，所述的纳米银粒子包埋于该第一网络状结构中。所述的钙离子与二 醛海藻酸钠交联形成第二网络状结构。
[0011]优选的，该第二网络状结构与所述第一网络状形成双重网络互穿结构。
[0012] -种上述纳米银抗菌材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
[0013] (1)提供二醛海藻酸钠以及干酪素
[0014] (2)纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料的制备
[0015] 提供银粒子来源，本发明的纳米银粒子来源于硝酸银，将二醛海藻酸钠、干酪素、 硝酸银溶于去离子水中，进行交联反应，得到纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料； [0016] (3)纳米银抗菌材料的形成
[0017] 将步骤(2)所得纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料置于氯化钙溶液中进 行交联反应形成纳米银抗菌材料。
[0018] 上述方案中，二醛海藻酸钠通过如下方法获得:海藻酸钠与高碘酸钠在室温下避 光反应，产物经沉淀、洗涤并干燥后得到二醛海藻酸钠;产物采用乙醇、丙酮、乙醚中的任意 一种进行沉淀，优选采用乙醇。
[0019] 优选的，步骤(2)中的纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料，所述的二醛海 藻酸钠与干酪素交联形成第一网络状结构，所述的纳米银粒子包埋于该第一网络状结构 中。
[0020] 优选的，步骤(3)中的纳米银抗菌材料，钙离子与二醛海藻酸钠交联形成第二网络 状结构。
[0021 ]优选的，该第二网络状结构与该第一网络状结构形成为互穿网络结构。
[0022] 在上述方案中，步骤(1)中所使用海藻酸钠与高碘酸钠的重量比为1:(0.1~0.5)， 反应时间为6~24小时。
[0023] 作为优选，步骤(3)中所述的交联反应依次包括初步交联反应、深度交联反应及补 充交联反应。
[0024] 所述的初步交联反应步骤为:将纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料置于 浓度为0.1~lmol/L的氯化钙溶液中静置1~2h，取出复合材料并加热至水分蒸发备用。
[0025] 所述的深度交联反应步骤为：将初步交联反应所得复合材料置于浓度为1.5~ 2mol/L的氯化钙溶液中静置3~4h，取出复合材料并加热至水分蒸发备用。
[0026] 所述的补充交联反应步骤为：将深度交联反应所得复合材料置于浓度为1.1~ 1.4mol/L的氯化钙溶液中静置1~2h，取出复合材料用去离子水洗涤后加热至水分蒸发。
[0027] 采用上述交联过程，先通过初步交联反应，在较短的时间内使钙离子与二醛海藻 酸钠进行初步交联，再在较长的时间内，使钙离子与二醛海藻酸钠进行深度交联，最后在一 定时间内进行补充交联，从而使得钙离子与二醛海藻酸钠之间形成足够繁杂的网络结构， 该结构与二醛海藻酸钠、干酪素之间形成的交叉网络结构结合构成双重互穿网络结构，对 二醛海藻酸钠与干酪素之间的网络结构进行了强化，可有效提高材料的力学性能。
[0028] 可以理解，当交联反应程度不同，钙离子与二醛海藻酸钠形成的第二网络状结构 与第一网络状结构之间的关系有所不同，可能仅仅单纯的双网络状结构，可能部分互穿的 双网络结构，也可能完全互穿的双网络结构，但无论哪种结构，因为都具有双网络结构，均 可有效提高材料的力学性能，都在本发明的保护范围内。
[0029] 优选地，步骤（1)中反应完毕后向反应液中加入乙二醇终止反应。步骤（1)中的干 燥环境为真空，干燥温度为35~50 °C。
[0030] 在上述各优选方案中，步骤(2)预混液制备时，向该预混液中加入水溶性药物，该 水溶性药物为硫酸庆大霉素、萘普生钠、阿司匹林、盐酸洛美沙星、阿昔洛韦、阿糖腺苷、替 硝唑、盐酸特比萘芬、双氯芬酸钠中的一种或一种以上。采用这样的结构，可以使药物在形 成凝胶过程中原位包埋在材料的凝胶网络结构中，利用材料凝胶网络结构的缓释功能，降 低水溶性药物的暴释现象，从而起到缓释、持续给药的效果。
[0031] 与现有技术相比，本发明的优点在于:本发明提供了一种全新的纳米银抗菌材料， 该材料利用二醛海藻酸钠与干酪素原位交联形成具有网络结构的复合材料基体，且在基体 材料形成过程中，基体材料中的银离子被二醛海藻酸钠中的醛基原位还原成纳米银粒子， 从而使纳米银粒子可均匀分散在基体交联的网络结构中，提高材料的抗菌稳定性;本发明 利用钙离子对材料进行了进一步交联，使钙离子与二醛海藻酸钠之间形成网络结构，从而 形成双网络结构的纳米银材料，该结构对二醛海藻酸钠与干酪素之间的网络结构进行了强 化，有效提高了材料的力学性能，减少了纳米银颗粒在使用过程中的流失，提高了材料的持 久耐用性;本发明的制备方法绿色环保，对环境影响较小，且制备的材料对革兰氏阳性菌和 革兰氏阴性菌均具有较好的抗菌效果。
【附图说明】
[0032]图1为本发明实施例1中所制备抗菌材料断面的SEM图；
[0033]图2为本发明实施例1中所制备抗菌材料的XRD图；
[0034]图3为本发明各实施例所制备纳米银抗菌材料的结构原理图；
[0035]图4为本发明实施例6、7所得材料的药物缓释效果图。
【具体实施方式】
[0036]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0037] 实施例1:
[0038] 按重量计，本实施例的纳米银抗菌材料包括以下组分： 二醛海藻酸钠 100份， 干酪素 10份，
[0039] 纳米银粒子 0.9份， 钙离子 0.1份。
[0040] 本实施例中纳米银抗菌材料的制备方法包括以下步骤：
[0041 ] (1)二醛海藻酸钠的制备
[0042]将海藻酸钠与高碘酸钠按照重量比1 :0.1溶于去离子水中，室温下避光反应6小 时，产物经乙醇沉淀、洗涤并于35°C下在真空环境中干燥得到二醛海藻酸钠；
[0043] (2)纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料的制备
[0044]将二醛海藻酸钠、干酪素、硝酸银溶于去离子水中，搅拌均匀形成预混液，在该过 程中，二醛海藻酸钠与干酪素发生交联反应，同时，银离子被醛基原位还原成纳米银粒子； 将预混液利用超声雾化喷涂装置喷涂在样品池中，喷涂完毕后加热使水分挥发得到纳米银 粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料；
[0045] (3)纳米银抗菌材料的形成
[0046] 将步骤(2)所得纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料置于氯化钙溶液中静 置进行交联反应，该交联反应的步骤依次为
[0047] a)初步交联反应：将纳米银粒子-二醛海藻酸钠 -干酪素复合材料置于浓度为 0. lmol/L的氯化钙溶液中静置1.5h，取出复合材料并红外加热至水分蒸发备用；
[0048] b)深度交联反应:将初步交联反应所得复合材料置于浓度为1.5mol/L的氯化钙溶 液中静置3.5h，取出复合材料并红外加热至水分蒸发备用；
[0049] c)补充交联反应:将深度交联反应所得复合材料置于浓度为1. lmol/L的氯化钙溶 液中静置1.5h，取出复合材料用去离子水洗涤后红外加热至水分蒸发；
[0050] 在上述交联反应中，钙离子与二醛海藻酸钠进行交联，形成具有双网络结构的纳 米银抗菌材料。
[0051] 如图1所示，可以看出，抗菌材料的断面上有许多白点，即为新生成的纳米Ag粒子， Ag粒子在其中分布均匀，粒径为30~60nm。如图2所示，在38.1°，44.3°和64.5°处出现了强 烈的衍射峰，分别对应于面心立方金属银的（111)、（200)和（220)三个晶面的衍射，表明在 二醛海藻酸钠中醛基的作用下，Ag+被还原成Ag粒子，且Ag粒子的晶形为面心立方结构。 [0052] 实施例2:
[0053] 按重量计，本实施例的纳米银抗菌材料包括以下组分： 二醛海藻酸钠 100份， Γ ? 干酪素 100份，
[0054] 纳米银粒子 9份， 齊离子 0.6份〇
[0055] 本实施例中纳米银抗菌材料的制备方法包括以下步骤：
[0056] (1)二醛海藻酸钠的制备
[0057]将海藻酸钠与高碘酸钠按照重量比1:0.5溶于去离子水中，室温下避光反应24小 时，产物经丙酮沉淀、洗涤并于50°C下在真空环境中干燥得到二醛海藻酸钠；
[0058] (2)纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料的制备
[0059] 将二醛海藻酸钠、干酪素、硝酸银溶于去离子水中，搅拌均匀形成预混液，在该过 程中，二醛海藻酸钠与干酪素发生交联反应，同时，银离子被醛基原位还原成纳米银粒子； 将预混液利用超声雾化喷涂装置喷涂在样品池中，喷涂完毕后加热使水分挥发得到纳米银 粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料；
[0000] (3)纳米银抗菌材料的形成
[0061] 将步骤(2)所得纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料置于氯化钙溶液中静 置进行交联反应，该交联反应的步骤依次为
[0062] a)初步交联反应：将纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料置于浓度为 lmol/L的氯化钙溶液中静置2h，取出复合材料并激光加热至水分蒸发备用；
[0063] b)深度交联反应:将初步交联反应所得复合材料置于浓度为2mol/L的氯化钙溶液 中静置3h，取出复合材料并激光加热至水分蒸发备用；
[0064] c)补充交联反应:将深度交联反应所得复合材料置于浓度为1.4mol/L的氯化钙溶 液中静置2h，取出复合材料用去离子水洗涤后激光加热至水分蒸发；
[0065]在上述交联反应中，钙离子与二醛海藻酸钠进行交联，形成具有双网络结构的纳 米银抗菌材料。
[0066] 实施例3:
[0067] 按重量计，本实施例的纳米银抗菌材料包括以下组分： 二醛海藻酸钠 100份，
[0068] 干酪素 50份， 纳米银粒子 2份'
[0069] 钙离子 0.3份。
[0070] 本实施例中纳米银抗菌材料的制备方法包括以下步骤：
[0071] (1)二醛海藻酸钠的制备
[0072] 将海藻酸钠与高碘酸钠按照重量比1:0.3溶于去离子水中，室温下避光反应10小 时，产物经乙醚沉淀、洗涤并于45°C下在真空环境中干燥得到二醛海藻酸钠；
[0073] (2)纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料的制备
[0074]将二醛海藻酸钠、干酪素、硝酸银溶于去离子水中，搅拌均匀形成预混液，在该过 程中，二醛海藻酸钠与干酪素发生交联反应，同时，银离子被醛基原位还原成纳米银粒子； 将预混液利用超声雾化喷涂装置喷涂在样品池中，喷涂完毕后加热使水分挥发得到纳米银 粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料；
[0075] (3)纳米银抗菌材料的形成
[0076] 将步骤(2)所得纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料置于氯化钙溶液中静 置进行交联反应，该交联反应的步骤依次为
[0077] a)初步交联反应:将银纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料置于浓度为 0.6mol/L的氯化钙溶液中静置lh，取出复合材料并红外加热至水分蒸发备用；
[0078] b)深度交联反应:将初步交联反应所得复合材料置于浓度为1.7mol/L的氯化钙溶 液中静置4h，取出复合材料并红外加热至水分蒸发备用；
[0079] c)补充交联反应:将深度交联反应所得复合材料置于浓度为1.2mol/L的氯化钙溶 液中静置lh，取出复合材料用去离子水洗涤后红外加热至水分蒸发；
[0080] 在上述交联反应中，钙离子与二醛海藻酸钠进行交联，形成具有双网络结构的纳 米银抗菌材料。
[0081 ] 实施例4:
[0082] 按重量计，本实施例的纳米银抗菌材料包括以下组分： 二醛海藻酸钠 100份， Γ ? 千酪素 80份，
[0083] 纳米银粒子 6份， 钙离子 0.5份。
[0084] 本实施例中纳米银抗菌材料的制备方法包括以下步骤：
[0085] (1)二醛海藻酸钠的制备
[0086]将海藻酸钠与高碘酸钠按照重量比1:0.5溶于去离子水中，室温下避光反应20小 时，产物经乙醇沉淀、洗涤并于35°C下在真空环境中干燥得到二醛海藻酸钠；
[0087] (2)纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料的制备
[0088] 将二醛海藻酸钠、干酪素、硝酸银溶于去离子水中，搅拌均匀形成预混液，在该过 程中，二醛海藻酸钠与干酪素发生交联反应，同时，银离子被醛基原位还原成纳米银粒子； 将预混液利用超声雾化喷涂装置喷涂在样品池中，喷涂完毕后加热使水分挥发得到纳米银 粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料；
[0089] (3)纳米银抗菌材料的形成
[0090] 将步骤(2)所得纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料置于氯化钙溶液中静 置进行交联反应，该交联反应的步骤依次为
[0091] a)初步交联反应：将纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料置于浓度为 0.4mol/L的氯化钙溶液中静置2h，取出复合材料并红外加热至水分蒸发备用；
[0092] b)深度交联反应:将初步交联反应所得复合材料置于浓度为1.5mol/L的氯化钙溶 液中静置4h，取出复合材料并红外加热至水分蒸发备用；
[0093] c)补充交联反应:将深度交联反应所得复合材料置于浓度为l.lmol/L的氯化钙溶 液中静置2h，取出复合材料用去离子水洗涤后红外加热至水分蒸发；
[0094] 在上述交联反应中，钙离子与二醛海藻酸钠进行交联，形成具有双网络结构的纳 米银抗菌材料。
[0095] 实施例5:
[0096] 按重量计，本实施例的纳米银抗菌材料包括以下组分： 二醛海藻酸钠 100份， 干酪素 10份，
[0097] 纳米银粒子 1份， 钙离子 0.2份》
[0098] 本实施例中纳米银抗菌材料的制备方法包括以下步骤：
[0099] (1)二醛海藻酸钠的制备
[0100]将海藻酸钠与高碘酸钠按照重量比1:0.1溶于去离子水中，室温下避光反应6小 时，产物经乙醇沉淀、洗涤并于35°C下在真空环境中干燥得到二醛海藻酸钠；
[0101 ] (2)纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料的制备
[0102]将二醛海藻酸钠、干酪素、硝酸银溶于去离子水中，搅拌均匀形成预混液，在该过 程中，二醛海藻酸钠与干酪素发生交联反应，同时，银离子被醛基原位还原成纳米银粒子； 将预混液利用超声雾化喷涂装置喷涂在样品池中，喷涂完毕后加热使水分挥发得到纳米银 粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料；
[0103] (3)纳米银抗菌材料的形成
[0104] 将步骤(2)所得纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料置于氯化钙溶液中静 置进行交联反应，该交联反应的步骤为
[0105] 将纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料置于浓度为1.2mol/L的氯化钙溶 液中静置6h，取出复合材料并红外加热至水分蒸发，该交联反应中，钙离子与二醛海藻酸钠 进行交联，形成具有双网络结构的纳米银抗菌材料。
[0106] 实施例6:
[0107] 按重量计，本实施例的纳米银抗菌材料包括以下组分： 二醛海藻酸· 100份， 干酪素 10份，
[0108] 纳米银粒子 0.9份， 钙离子 0.1份， 硫酸庆大霉素 1.0份。
[0109] 本实施例中纳米银抗菌材料的制备方法包括以下步骤：
[0110] (1)二醛海藻酸钠的制备
[0111] 将海藻酸钠与高碘酸钠按照重量比1:0.1溶于去离子水中，室温下避光反应6小 时，产物经乙醇沉淀、洗涤并于35°C下在真空环境中干燥得到二醛海藻酸钠；
[0112] (2)纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料的制备
[0113] 将二醛海藻酸钠、干酪素、硝酸银及硫酸庆大霉素溶于去离子水中，其中，硫酸庆 大霉素的添加量为二醛海藻酸钠重量的0.02倍，搅拌均匀形成预混液，在该过程中，二醛海 藻酸钠与干酪素发生交联反应，同时，银离子被醛基原位还原成纳米银粒子;将预混液利用 超声雾化喷涂装置喷涂在样品池中，喷涂完毕后加热使水分挥发得到含硫酸庆大霉素的纳 米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料；
[0114] (3)纳米银抗菌材料的形成
[0115] 将步骤(2)所得含硫酸庆大霉素的纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料置 于氯化钙溶液中静置进行交联反应，该交联反应的步骤依次为
[0116] a)初步交联反应:将含硫酸庆大霉素的纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材 料置于浓度为〇. lmol/L的氯化钙溶液中静置1.5h，取出复合材料并红外加热至水分蒸发备 用；
[0117] b)深度交联反应:将初步交联反应所得复合材料置于浓度为1.5mol/L的氯化钙溶 液中静置3.5h，取出复合材料并红外加热至水分蒸发备用；
[0118] c)补充交联反应:将深度交联反应所得复合材料置于浓度为1. lmol/L的氯化钙溶 液中静置1.5h，取出复合材料用去离子水洗涤后红外加热至水分蒸发；
[0119] 在上述交联反应中，钙离子与二醛海藻酸钠进行交联，形成具有双网络结构的纳 米银抗菌材料。
[0120] 实施例7:
[0121 ]按重量计，本实施例的纳米银抗菌材料包括以下组分： 二醛海藻酸钠 100份， 干酪素 10份，
[0122] 纳米锻粒子 0.9份， 钙离子 0J份， 硫酸庆大霉素 1.0份。
[0123] 本实施例中纳米银抗菌材料的制备方法包括以下步骤：
[0124] (1)二醛海藻酸钠的制备
[0125] 将海藻酸钠与高碘酸钠按照重量比1:0.1溶于去离子水中，室温下避光反应6小 时，产物经乙醇沉淀、洗涤并于35°C下在真空环境中干燥得到二醛海藻酸钠；
[0126] (2)纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料的制备
[0127] 将二醛海藻酸钠、干酪素、硝酸银及硫酸庆大霉素溶于去离子水中，其中，硫酸庆 大霉素的添加量为二醛海藻酸钠重量的0.02倍，搅拌均匀形成预混液，在该过程中，二醛海 藻酸钠与干酪素发生交联反应，同时，银离子被醛基原位还原成纳米银粒子;将预混液利用 超声雾化喷涂装置喷涂在样品池中，喷涂完毕后加热使水分挥发得到含硫酸庆大霉素的纳 米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料；
[0128] (3)纳米银抗菌材料的形成
[0129] 将步骤(2)所得含硫酸庆大霉素的纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料置 于氯化钙溶液中静置进行交联反应，该交联反应的步骤为
[0130] 将含硫酸庆大霉素的纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料置于浓度为 1.2mol/L的氯化钙溶液中静置6h，取出复合材料并红外加热至水分蒸发，该交联反应中，钙 离子与二醛海藻酸钠进行交联，形成具有双网络结构的纳米银抗菌材料。
[0131] 如图3所示，本发明利用二醛海藻酸钠与干酪素原位交联形成具有网络结构的复 合材料基体，且在基体材料形成过程中，基体材料中的银离子被二醛海藻酸钠中的醛基原 位还原成纳米银粒子，从而使纳米银粒子可均匀分散在基体交联的网络结构中；利用钙离 子对材料进行了进一步交联，使钙离子与二醛海藻酸钠之间形成网络结构，该结构与二醛 海藻酸钠、干酪素之间形成的交叉网络结构结合构成双重互穿网络结构，对二醛海藻酸钠 与干酪素之间的网络结构进行了强化，有效提高了材料的力学性能。
[0132] 对实施例1~5所制备的纳米银抗菌材料进行性能测试，测试数据如表1所示。可以 看出，实施例1~5所制备的纳米银抗菌材料均具有较好的力学性能，而比较实施例1~4与 实施例5的数据可以看出，依次经过初步交联、深度交联、补充交联的材料较一步交联的材 料力学性能更好，说明三步交联之后钙离子与二醛海藻酸钠的交联效果更好，结合更加牢 固，所得材料的稳定性更好。
[0133] 表1
[0134]
[0135] 如图4所示，对比实施例6与实施例7中药物的缓释速率可知，依次经过初步交联、 深度交联、补充交联的材料较一步交联的材料药物释放速度更慢，说明三步交联之后钙离 子与二醛海藻酸钠的交联更加紧密、牢固，所得材料的性能更好。
【主权项】
1. 一种纳米银抗菌材料，其特征在于按重量计，包括以下组分： 二醛海藻酸钠 100份， 千酪素 10~100份， 纳米银粒子 0.9~9份， 钙离子 0.1~0.6份。2. 根据权利要求1所述的纳米银抗菌材料，其特征在于:所述纳米银抗菌材料具有双网 络状结构，其中，所述的二醛海藻酸钠与干酪素交联形成第一网络状结构，所述的纳米银粒 子包埋于该第一网络状结构中；所述的钙离子与二醛海藻酸钠交联形成第二网络状结构。3. 根据权利要求2所述的纳米银抗菌材料，其特征在于:所述第二网络状结构与第一网 络状结构形成双重网络互穿结构。4. 一种权利要求1~3中任一权利要求所述纳米银抗菌材料的制备方法，其特征在于包 括以下步骤： (1) 提供二醛海藻酸钠以及干酪素； (2) 纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料的制备 将二醛海藻酸钠、干酪素、硝酸银溶于去离子水中，进行交联反应，得到纳米银粒子-二 醛海藻酸钠-干酪素复合材料； (3) 纳米银抗菌材料的形成 将步骤(2)所得纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料置于氯化钙溶液中进行交 联反应形成纳米银抗菌材料。5. 根据权利要求4所述的纳米银抗菌材料的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所使用 海藻酸钠与高碘酸钠的重量比为1: (〇. 1~0.5)，反应时间为6~24小时。6. 根据权利要求4所述的纳米银抗菌材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的 交联反应依次包括初步交联反应、深度交联反应及补充交联反应。7. 根据权利要求6所述的纳米银抗菌材料的制备方法，其特征在于:所述的初步交联反 应步骤为:将纳米银粒子-二醛海藻酸钠-干酪素复合材料置于浓度为0.1~lmol/L的氯化 钙溶液中静置1~2h，取出复合材料并加热至水分蒸发备用。8. 根据权利要求7所述的纳米银抗菌材料的制备方法，其特征在于:所述的深度交联反 应步骤为:将初步交联反应所得复合材料置于浓度为1.5~2mol/L的氯化钙溶液中静置3~ 4h，取出复合材料并加热至水分蒸发备用。9. 根据权利要求8所述的纳米银抗菌材料的制备方法，其特征在于:所述的补充交联反 应步骤为:将深度交联反应所得复合材料置于浓度为1.1~1.4mol/L的氯化钙溶液中静置1 ~2h，取出复合材料用去离子水洗涤后加热至水分蒸发。10. 根据权利要求4所述的纳米银抗菌材料的制备方法，其特征在于:在步骤(2)预混液 制备时，向该预混液中加入水溶性药物，该水溶性药物为硫酸庆大霉素、萘普生钠、阿司匹 林、盐酸洛美沙星、阿昔洛韦、阿糖腺苷、替硝唑、盐酸特比萘芬、双氯芬酸钠中的一种或一 种以上。
【文档编号】C08B37/04GK106009067SQ201610513564
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】李楠楠, 向勇
【申请人】宁波国际材料基因工程研究院有限公司