树脂组合物和树脂成型品的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种包含纤维素衍生物的树脂组合物，其中该树脂组合物的Hazen色数(APHA)为50以下。本发明还提供一种树脂成型品。与包含纤维素衍生物且指示色调的Hazen色数(APHA)大于50的树脂组合物相比，由本发明的树脂组合物可以获得不良气味的产生得以减少的树脂成型品。
【专利说明】
树脂组合物和树脂成型品
技术领域
[0001] 本发明涉及树脂组合物和树脂成型品。
【背景技术】
[0002] 过去，提供了各种树脂组合物，并用于制造树脂成型品。
[0003]目前，已经考虑了来源于植物的树脂的使用，而纤维素衍生物是来源于植物的树 脂之一。
[0004] 专利文献1公开了一种含有水不溶性纤维素衍生物的热成型材料，所述水不溶性 纤维素衍生物包含：A)烃基；B)含有酰基：-C〇-R B1和亚烷基氧基-RB2_0-的基团（RB1表示 烃基，RB2表示具有3个碳原子的亚烷基）；以及C)酰基：-C〇-R ε (Re表示烃基）。
[0005] [专利文献 1]JP-A-2011-57959
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种树脂组合物，与包含纤维素衍生物且指示色调的Hazen 色数（APHA)大于50的树脂组合物相比，由该树脂组合物可以获得不良气味的产生得以减 少的树脂成型品。
[0007] 上述目的通过以下构成实现。
[0008] 根据本发明的第一方面，提供一种树脂组合物，包含：
[0009] 纤维素衍生物，
[0010] 其中，所述树脂组合物的Hazen色数（APHA)为50以下。
[0011] 根据本发明的第二方面，在根据第一方面所述的树脂组合物中，所述树脂组合物 的Hazen色数（APHA)在5至40的范围内。
[0012] 根据本发明的第三方面，在根据第一方面所述的树脂组合物中，所述树脂组合物 的Hazen色数（APHA)在5至30的范围内。
[0013] 根据本发明的第四方面，在根据第一至第三方面中任一方面所述的树脂组合物 中，所述纤维素衍生物的重均分子量在10, 〇〇〇以上且小于75, 000的范围内。
[0014] 根据本发明的第五方面，在根据第一至第三方面中任一方面所述的树脂组合物 中，所述纤维素衍生物的重均分子量在20, 000至50, 000的范围内。
[0015] 根据本发明的第六方面，在根据第一至第五方面中任一方面所述的树脂组合物 中，所述纤维素衍生物是这样的纤维素衍生物，其中纤维素的至少一个羟基被酰基所取代， 并且
[0016] 酰基的取代度在1.8至2. 5的范围内。
[0017] 根据本发明的第七方面，在根据第六方面所述的树脂组合物中，所述纤维素衍生 物中酰基的取代度在2至2. 5的范围内。
[0018] 根据本发明的第八方面，在根据第六方面所述的树脂组合物中，所述纤维素衍生 物中酰基的取代度在2. 2至2. 5的范围内。
[0019] 根据本发明的第九方面，在根据第一至第八方面中任一方面所述的树脂组合物 中，所述纤维素衍生物相对于所述树脂组合物总量的占比为70重量％以上。
[0020] 根据本发明的第十方面，提供一种树脂成型品，包含根据第一至第九方面中任一 方面所述的树脂组合物。
[0021] 根据本发明的第十一方面，根据第十方面所述的树脂成型品是通过注射成型而成 型的。
[0022] 根据本发明的第一、第二、第三、第五、第七或第八方面中任一方面，提供了这样的 树脂组合物，与包含纤维素衍生物且指示色调的Hazen色数（APHA)大于50的树脂组合物 相比，由该树脂组合物可以获得不良气味的产生得以减少的树脂成型品。
[0023] 根据本发明的第四方面，提供了这样的树脂组合物，与纤维素衍生物的重均分子 量小于10, 000或大于等于75, 000的情况相比，由该树脂组合物可以获得不良气味的产生 得以减少的树脂成型品。
[0024] 根据本发明的第六方面，提供了这样的树脂组合物，与纤维素衍生物的酰基的取 代度小于1. 8或大于2. 5的情况相比，由该树脂组合物可以获得不良气味的产生得以减少 的树脂成型品。
[0025] 根据本发明的第九方面，提供了这样的树脂组合物，与纤维素衍生物相对于树脂 组合物总量的占比为小于70重量％的情况相比，由该树脂组合物可以获得不良气味的产 生得以减少的树脂成型品。
[0026] 根据本发明的第十或第十一方面，与包含具有纤维素衍生物且指示色调的Hazen 色数（APHA)大于50的树脂组合物的树脂成型品相比，提供了不良气味的产生得以减少的 树脂成型品。
【具体实施方式】
[0027] 下面，描述作为本发明的例子的示例性实施方案。这些示例性实施方案和例子示 例本发明，并非旨在限制本发明的范围。
[0028] 关于如在说明书中描述的组合物中所含各组分的量，如果在组合物中作为确定组 分存在多种材料，除非另有说明，该量表示存在于组合物中的多种材料的总量。
[0029] 树脂组合物
[0030] 根据本示例性实施方案的树脂组合物包含纤维素衍生物，其中指示色调的Hazen 色数（APHA)为50以下。
[0031] 这里，在本示例性实施方案中使用的"纤维素衍生物"是指纤维素中所含的羟基至 少一个被取代基取代的化合物。
[0032] 另外，指示色调的Hazen色数（APHA)(以下，简称为"Hazen色数"）是表示树脂组 合物中着色程度的指标。小的Hazen色数意味着着色程度低，即，透明度高。因此，根据本 示例性实施方案的树脂组合物的Hazen色数（APHA)为50以下，因此透明度高。
[0033] 根据本示例性实施方案，通过使用并成型Hazen色数（APHA)为50以下的树脂组 合物，可以得到不良气味的产生得以减少的树脂成型品。
[0034] 其原因尚不明确，但据推测如下。
[0035] 过去已知，如果通过使之热流动和成型来使用纤维素（例如，用于注射成型），使 用了纤维素衍生物以提高热流动性。可以通过（例如）使纤维素与酸反应并使部分羟基被 来自该酸的取代基（例如，酰基）取代而得到纤维素衍生物。如果通过使用包含纤维素衍 生物的树脂组合物进行成型，则热流动性得以提高。然而，与纤维素反应使用的酸和部分来 自该酸的取代基发生降解（脱附），因而容易从所得的树脂成型品产生不良气味。其后，如 果与纤维素反应使用的酸发生降解或者来自该酸的取代基发生降解，在下文中将降解的酸 和降解的取代基称为"脱附酸"。
[0036] 据认为，例如，纤维素衍生物合成时，含有该纤维素衍生物的树脂组合物熔融捏合 时，或者该树脂组合物成型时，容易产生脱附酸。据认为，由于脱附酸残留在树脂成型品的 内部并且缓慢地从树脂成型品释放出来，因此从树脂成型品产生了不良气味。
[0037] 相反，在根据本示例性实施方案的树脂组合物中，纤维素衍生物的透明度提高，使 得树脂组合物的Hazen色数为50以下。
[0038] 据认为，如果树脂成型品的Hazen色数为50以下，则纤维素衍生物的分子链在化 学结构上不规则（以下，称作"无规"）配置。如果纤维素衍生物的分子链无规配置，则纤维 素衍生物的取代基也无规配置。根据该化学结构，例如，纤维素衍生物合成时，含有该纤维 素衍生物的树脂组合物熔融捏合时，或者该树脂组合物成型时，负荷很难局部施加到取代 基上，并取代基之间的相互作用得以抑制，因而这些取代基难以发生降解。
[0039] 另外，由于纤维素衍生物的分子链无规配置，在分子链之间容易产生间隙。由此， 即使与纤维素反应使用的酸或来自该酸的取代基发生降解，脱附的酸也很难残留在树脂成 型品中。
[0040] 从上面可知，通过成型根据本示例性实施方案的树脂组合物可以得到不良气味的 产生得以减少的树脂成型品。
[0041] 另外，由于根据本示例性实施方案的树脂组合物包含其中至少一个羟基被取代的 纤维素衍生物，因此确保了成型时的热流动性。
[0042] Hazen 色数（APHA)
[0043] 根据本示例性实施方案的树脂组合物中的Hazen色数（APHA)是按照 JIS-K0071(1998)测定的值。
[0044] 根据本示例性实施方案的树脂组合物中的Hazen色数（APHA)为50%以下，优选 40%以下，更优选30%以下。如果Hazen色数（APHA)在上述范围内，可容易地获得不良气 味的产生得以减少的树脂成型品。另外，由于成型品成形时外部光泽不太高，根据本示例性 实施方案的树脂组合物中的Hazen色数的下限优选为（例如）5%以上。
[0045] 下面详细描述根据本示例性实施方案的树脂组合物的组分。
[0046] 纤维素衍生物
[0047] 对本示例性实施方案中使用的纤维素衍生物进行说明。
[0048] 对本示例性实施方案中使用的纤维素衍生物没有特别限制，但从减小树脂组合物 的Hazen色数的观点来看，重均分子量、分子结构、在树脂组合物中的含量等优选在下述范 围内。
[0049] ?重均分子量
[0050] 纤维素衍生物的重均分子量优选为10, 000以上且小于75, 000,并且更优选在 20, 000至50, 000的范围内。
[0051] 如果重均分子量为10, 000以上且小于75, 000,纤维素衍生物的分子链和取代基 容易无规配置，且容易将树脂组合物的Hazen色数调节到50%以下。由此，抑制了取代基的 相互作用，因而取代基难以降解。结果，所得树脂成型品的不良气味的产生得以减少。
[0052] 这里，重均分子量（Mw)是通过凝胶渗透色谱法（GPC)测定的值。具体而言，通过 GPC的分子量测定是使用二甲基乙酰胺/氯化锂（体积比90/10)的溶液通过GPC装置（由 Tosoh株式会社制造，HLC-8320GPC，色谱柱：TSKgel α -M)来进行的。
[0053] ?结构
[0054] 作为纤维素衍生物，优选（例如）纤维素中所含羟基至少一个被酰基取代的化合 物，具体而言，优选由下述式（1)表示的化合物。
[0055]
[0056] 在式U;干，Κ·、?Γ、和『甘別棚立地衣不S保卞谀?:垂。η衣不2：以上的整数。但 是，复数个R1、复数个R 2、和复数个R3中至少一个表示酰基。
[0057] 关于由式（1)表示的化合物，如果存在复数个酰基，则这些复数酰基可以彼此全 部相同，可以彼此部分相同，也可以彼此完全不同。
[0058] η的范围没有特别限定，并且可以根据上述重均分子量的优选范围来确定。具体而 言，η优选在40至300的范围内，更优选在100至200的范围内。
[0059] 如果η在40至300的范围内，则纤维素衍生物的分子链和取代基容易无规配置， 且容易将树脂组合物的Hazen色数调节到50%以下。
[0060] 从容易获得不良气味的产生得以减少的树脂成型品的观点来看，由R1、R2、和R 3表 示的酰基优选为具有1至6个碳原子的酰基，更优选为具有1至4个碳原子的酰基，还更优 选为具有1至3个碳原子的酰基。
[0061 ] 关于纤维素衍生物中的复数个R1、复数个R2、或复数个R 3,可以彼此全部相同，可 以彼此部分相同，也可以彼此完全不同。
[0062] 具有1至6个碳原子的酰基由"_C0_RAe"结构表示，并且"RAe"表示氢原子或具有 1至5个碳原子的烃基。
[0063] 由"RAC"表示的烃基可以具有直链形、支链形、或环形中的任意一种，但优选直链 形。
[0064] 烃基可以是饱和烃基或不饱和烃基，但优选饱和烃基。
[0065] 烃基可以含有除碳或氢以外的其它原子（例如，氧或氮），但优选仅由碳和氢构成 的经基。
[0066] 作为具有1至6个碳原子的酰基，包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己 酰基等。
[0067] 其中，作为酰基，从容易获得不良气味的产生得以减少的树脂成型品以及提高树 脂组合物成型性的观点来看，优选乙酰基。
[0068] ?取代度
[0069] 从确保包含纤维素衍生物的树脂成型品成型时的热流动性和可以容易获得不良 气味的产生得以减少的树脂成型品的观点来看，纤维素衍生物的取代度优选在1. 8至2. 5 的范围内，更优选在2.0至2. 5的范围内，还更优选在2. 2至2. 5的范围内。
[0070] 另外，取代度是表示纤维素中所含羟基被取代基所取代的程度的指标。如上所述， 如果取代基为酰基，则取代度是表示纤维素衍生物的酰化程度的指标。具体而言，取代度意 味着对纤维素衍生物的D-吡喃葡萄糖单元中所含的三个羟基，用酰基取代的取代数目的 分子内平均。
[0071] ?制备方法
[0072] 本示例性实施方案中使用的纤维素衍生物的制备方法没有特别限制，并且可以采 用公知的方法。
[0073] 下面，参考例子，描述其中重均分子量为10, 000以上且小于75, 000,并且纤维素 的羟基中至少一个被具有1至6个碳原子的酰基取代的纤维素衍生物（以下，称作"特定纤 维素衍生物"）的制备方法。
[0074] 纤维素分子量的调节
[0075] 首先，制备酰化前的纤维素，即，羟基未被酰基取代的纤维素，并调节其分子量。
[0076] 作为酰化前的纤维素，可以使用合成产品，或者可以使用市售纤维素。另外，纤维 素是源于植物的树脂，且其重均分子量通常高于本示例性实施方案中的特定纤维素衍生 物。因此，纤维素分子量的调节通常是降低分子量的步骤。
[0077] 例如，市售纤维素的重均分子量通常在150, 000至500, 000的范围内。
[0078] 作为市售酰化前的纤维素，包括（例如）Nippon Paper Industries株式会社制造 的 KC Flock(W50、W100、W200、W300G、W400G、W-100F、W60MG、W-50GK、W-100GK)、NDPT、NDPS、 LNDP、以及 NSPP-HR。
[0079] 酰化前的纤维素的分子量的调节方法没有特别限制，并且包括（例如）通过在液 体中搅拌纤维素来降低分子量的方法等。
[0080] 通过在搅拌纤维素时调节搅拌速度与时间，可以将纤维素的分子量调节至所需的 值。另外，虽然没有特别限制，但搅拌纤维素时的搅拌速度优选在50rpm至3, OOOrpm的范 围内，更优选在l〇〇rpm至1，OOOrpm的范围内。另外，搅拌时间优选在2小时至48小时的 范围内，更优选在5小时至24小时的范围内。
[0081] 另外，作为搅拌纤维素时使用的液体，包括盐酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、 硝酸水溶液、以及硫酸水溶液。
[0082] 纤维素衍生物的制备
[0083] 通过上述方法调节了分子量的纤维素在公知的方法中被具有1至6个碳原子的酰 基酰化，从而得到特定纤维素衍生物。
[0084] 例如，如果纤维素中所含羟基至少一个被乙酰基取代，包括通过使用乙酸、乙酸酐 和硫酸的混合物来酯化纤维素的方法等。另外，如果纤维素中所含羟基至少一个被丙酰基 取代，包括通过使用丙酸酐取代该混合物中的乙酸酐来酯化纤维素的方法等。如果纤维素 中所含羟基至少一个被丁酰基取代，包括通过使用丁酸酐取代该混合物中的乙酸酐来酯化 纤维素的方法。如果纤维素中所含羟基至少一个被己酰基取代，包括通过使用己酸酐取代 该混合物中的乙酸酐来酯化纤维素的方法。
[0085] 酰化后，为了调节取代度，可进一步设置脱酰的步骤。另外，在酰化步骤或脱酰步 骤后，可进一步设置纯化步骤。
[0086] ?树脂组合物中纤维素衍生物占比
[0087] 在根据本示例性实施方案的的树脂组合物中，为使纤维素衍生物的功能容易显示 出来，纤维素衍生物相对于树脂组合物总量的占比优选为70重量％以上，更优选80重量％ 以上，并且可以是100重量％。如果该比率在70重量％以上，则可容易地获得不良气味的 产生得以减少的树脂成型品。
[0088] 增塑剂
[0089] 根据本示例性实施方案的树脂组合物可以进一步包含增塑剂。
[0090] 另外，增塑剂的含量优选为使纤维素衍生物在树脂组合物的总量中的占比在上述 范围内的量。具体而言，增塑剂相对于树脂组合物总量的占比优选为15重量％以下，更优 选为10重量％以下，还更优选为5重量％以下。如果增塑剂的比率在上述范围内，弹性模 量变高，因而耐热性也变高。另外，容易防止增塑剂的渗漏。
[0091] 例如，作为增塑剂，可以列举含己二酸酯的化合物、聚醚酯化合物、癸二酸酯化合 物、乙二醇酯化合物、乙酸酯、二元酸酯化合物、磷酸酯化合物、邻苯二甲酸酯化合物、樟脑、 柠檬酸酯、硬脂酸酯、金属皂、多元醇、聚环氧烷等。
[0092] 其中，优选含己二酸酯的化合物和聚醚酯化合物，更优选含己二酸酯的化合物。
[0093] 含己二酸酯的化合物
[0094] 含己二酸酯的化合物（含有己二酸酯的化合物）是指单己二酸酯的化合物，以及 己二酸酯与己二酸酯以外的成分（与己二酸酯不同的化合物）的混合物。然而，相对于己 二酸酯和其它成分的总量，所述含己二酸酯的化合物可优选含有50重量％以上己二酸酯。
[0095] 作为己二酸酯，可列举（例如）己二酸二酯和己二酸聚酯。具体而言，可列举由式 (2-1)表示的己二酸二酯和由式（2-2)表示的己二酸聚酯。
[00%~
[0097」 在式（2-1)和（2-2)中，ΙΓ和IT分别独立地表不烷基，或聚烷氧基L-(CxH2X-0) y-RA1](其中Ra1表示烷基，X表示1至10的整数，y为1至10的整数）。
[0098] R6表τκ亚丨元基。
[0099] ml表示1至20的整数。
[0100] m2表示1至10的整数。
[0101] 在式（2-1)和（2-2)中，由R4和R5表示的烷基优选为1至6个碳原子的烷基，更 优选为1至4个碳原子的烷基。由R 4和R 5表示烷基可以是直链形、支链形、或环形中的任 意一种，但优选直链形和支链形。
[0102] 在式（2-1)和（2-2)中，在由R4和R5表示的聚烷氧基[_(C xH2X-0)y-RA1]中，由RA1 表示的烷基优选为1至6个碳原子的烷基，更优选为1至4个碳原子的烷基。由Ra1表示的 烷基可以是直链形、支链形、或环形中的任意一种，但优选直链形和支链形。
[0103] 在式（2-2)中，由R6表示的亚烷基优选为1至6个碳原子的亚烷基，更优选为1至 4个碳原子的亚烷基。由R 6表示的亚烷基可以是直链形、支链形、或环形中的任意一种，但 优选直链形和支链形。
[0104] 在式（2-1)和（2-2)中，由R4至R6表示的各基团可被取代基取代。作为取代基， 可以列举烷基、芳基和羟基。
[0105] 己二酸酯的分子量（或重均分子量）优选在200至5, 000的范围内，更优选在300 至2, 000的范围内。该重均分子量是根据上述的纤维素衍生物的重均分子量的测定方法测 定的值。
[0106] 对含己二酸酯的化合物的具体例子描述如下，但本发明并不限于此。
[0107]
[0108] 聚酯化合物
[0109] 作为聚醚酯化合物，（例如）可以列举由式（2)表示的聚醚酯化合物。
[0110]
[0113] 如果将由R4表示的亚烷基的碳原子数设为3个以上，则可防止树脂组合物流动性 的降低，并且容易表现出热塑性。如果由R 4表示的亚烷基的碳原子数为10个以下，或者由 R4表示的亚烷基为直链形，就容易提高与纤维素衍生物的亲和性。因此，如果由R4表示的 亚烷基为直链形，并且碳原子数在上述范围内，则树脂组合物的成型性得以提高。
[0114] 考虑到这些原因，具体而言，由R4表示的亚烷基优选为正亚己基（-(CH 2)6_)。艮口， 聚醚酯化合物优选为这样的化合物，其中R4表示正亚己基（-(CH 2)6_)。
[0115] 在式⑵中，作为由R5表示的亚烷基，优选3至10个碳原子的亚烷基，更优选3至 6个碳原子的亚烷基。由R 5表示的亚烷基可以是直链形、支链形、和环形中的任意一种，并 且优选直链形。
[0116] 如果由R5表示的亚烷基的碳原子数为3个以上，则可防止树脂组合物流动性的降 低，并且容易表现出热塑性。如果由R 5表示的亚烷基的碳原子数为10个以下，或者如果由 R5表不的亚烷基为直链形，就容易提尚与纤维素衍生物的未和性。因此，如果由R5表不的 亚烷基为直链形，并且碳原子数在上述范围内，则树脂组合物的成型性得以提高。
[0117] 考虑到这些原因，由R5表示的亚烷基优选为正亚丁基（-(CH2) 4-)。即，聚醚酯化合 物优选为这样的化合物，其中R5表示正亚丁基（-(CH2) 4_)。
[0118] 在式（2)中，由A1和A 2表示的烷基优选为1至6个碳原子的烷基，更优选2至4 个碳原子的烷基。由A1和A 2表示的烷基可以是直链形、支链形、和环形中的任意一种，并且 优选支链形。
[0119] 由A1和A2表示的芳基是6至12个碳原子的芳基，并且作为其例子，可以列举诸如 苯基或萘基等的未取代芳基，或者诸如叔丁基苯基和羟苯基等的取代苯基。
[0120] 由A1和A 2表示的芳烷基是由-RA_Ph表示的基团。RA表示直链形或支链形的1至 6个碳原子（优选2至4个碳原子）的亚烷基。Ph表示未取代苯基或者被直链形或支链形 的1至6个碳原子（优选2至4个碳原子）的烷基取代的取代苯基。作为芳烷基，具体而 言，可以列举诸如苄基、苯甲基（苯乙基）、苯丙基、苯丁基等未取代芳烷基，和诸如甲基苄 基、二甲基苄基和甲基苯乙基等取代芳烷基。
[0121] 优选A1和A2中的至少一者表示芳基或芳烷基。即，聚醚酯化合物优选为这样的化 合物，其中A 1和A2中的至少一者表示芳基（优选苯基）或芳烷基，更优选为这样的化合物， 其中A1和A 2均表示芳基（优选苯基）或芳烷基（特别是芳基（优选苯基））。
[0122] 接下来，描述聚醚酯化合物的性质。
[0123] 聚醚酯化合物的重均分子量（Mw)优选在450至650的范围内，更优选在500至 600的范围内。
[0124] 如果重均分子量（Mw)为450以上，则聚醚酯化合物不容易渗出（沉积现象）。如 果重均分子量（Mw)为650以下，就容易提高与纤维素衍生物的亲和性。因此，如果重均分 子量（ Mw)在上述范围内，则树脂组合物的成型性得以提高。
[0125] 另外，重均分子量（Mw)是通过凝胶渗透色谱法（GPC)测定的值。具体而言，通过 GPC的分子量的测定、使用Tosoh株式会社制造的HPLC1100作为测定装置、使用Tosoh株式 会社制造的 TSK gel GMHHR-M+TSK gel GMHHR-M 色谱柱（7.8mm I.D. X 30cm)、并使用氯仿 溶剂来进行。另外，通过使用由单分散聚苯乙烯标准测试样品制作的分子量校准曲线，从测 试结果计算重均分子量。
[0126] 25°C下聚醚酯化合物的粘度优选在35mPa · s至50mPa · s的范围内，更优选在 40mPa · s至45mPa · s的范围内。
[0127] 如果粘度为35mPa · s以上，则聚醚酯化合物在纤维素衍生物中的分散性容易提 高。如果粘度为50mPa*s以下，则聚醚酯化合物的分散的各向异性不容易显示出来。因此， 如果粘度在上述范围内，则树脂组合物的成型性得以提高。
[0128] 另外，粘度是通过E型粘度计测定的值。
[0129] 聚醚酯化合物的溶解度参数（SP值）优选在9. 5至9. 9的范围内，更优选在9. 6 至9. 8的范围内。
[0130] 如果溶解度参数（SP值）在9. 5至9. 9的范围内，就容易提高聚醚酯化合物在纤 维素衍生物中的分散性。
[0131 ] 溶解度参数（SP值）是通过Fedor法计算的值，具体而言，例如，根据Polym. Eng. Sci.，vol. 14，p. 147(1974)中的记载，通过以下方程式来计算溶解度参数（SP值）。
[0132] 方程式：SP 值=V (Ev/v) = V (Σ Δ ei/Σ Δ vi)
[0133] (在该方程中，Εν :蒸发能（cal/mol)，v :摩尔体积（cm3/mol)，Δ ei :各原子和原 子团的蒸发能，A Vi :各原子和原子团的摩尔体积）
[0134] 另外，溶解度参数（SP值）采用（cal/cm3)1/2为单位，但按照惯例，省略该单位，并 将其以无量纲的方式表示。
[0135] 下面，描述聚醚酯化合物的具体例子，但本发明并不限于此。
[0136]
[0137] 其它成分
[0138] 本示例性实施方案的树脂组合物根据需要可以含有除上述成分以外的成分。作为 其它成分，可以列举阻燃剂、增容剂、抗氧化剂、防粘剂、耐光剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性 剂、抗滴落剂、抗静电剂、抗水解剂、填料和增强剂（玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、云母、玻 璃薄片、磨碎的玻璃、玻璃珠、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼等）。这些成分 的含量相对于树脂组合物的总量在0重量％至5重量％的范围内。这里，表述"0重量％" 意味着不含其它成分。
[0139] 本示例性实施方案的树脂组合物可以包含除上述成分以外的树脂。然而，包含其 它树脂的量使纤维素衍生物在树脂组合物的总量中占比在上述范围内。
[0140] 作为其它树脂，包括（例如）在相关技术中公知的热塑性树脂。具体而言，可以列 举聚碳酸酯树脂；聚丙烯树脂；聚酯树脂；聚烯烃树脂；聚酯碳酸酯树脂；聚苯醚树脂；聚 苯硫醚树脂；聚砜树脂；聚醚砜树脂；聚亚芳基树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚缩醛树脂；聚乙 烯醇缩醛树脂；聚酮树脂；聚醚酮树脂；聚醚醚酮树脂；聚芳基酮树脂；聚醚腈树脂；液晶 树脂；聚苯并咪唑树脂；聚仲班酸树脂；通过聚合或共聚合选自由以下乙烯基单体构成的 组中的一种以上可以得到的乙烯基聚合物树脂或乙烯基共聚物树脂，所述乙烯基单体为： 芳香族烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及丙烯腈化合物；二烯-芳香族烯基化合物 共聚物树脂；丙烯腈-二烯-芳香族烯基化合物共聚物树脂；芳香族烯基化合物-二烯-丙 烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物树脂；丙烯腈-(乙烯-二烯-丙烯（EPDM))-芳香族烯基 化合物共聚物树脂；氯乙烯树脂；以及氯化聚氯乙烯树脂。这些树脂可以单独使用，或者两 种以上组合使用。
[0141] 树脂组合物的制造方法
[0142] 根据本示例性实施方案的树脂组合物通过（例如）熔融和捏合纤维素衍生物与上 述成分的混合物来制造。另外，根据本示例性实施方案的树脂组合物通过将这些成分溶解 在溶剂中来制造。作为熔融和捏合的装置，包括公知的装置，具体而言，（例如）包括双螺 杆挤出机、Henschel混合器、Banbury混合器、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、和共捏合机。
[0143] 另外，捏合时的温度可以根据使用的纤维素衍生物的熔解温度来确定，但考虑到 热分解和流动性，该温度优选在140°C至240°C的范围内，该温度更优选在160°C至200°C的 范围内。
[0144] 树脂成型品
[0145] 根据本示例性实施方案的树脂成型品包含根据本示例性实施方案的树脂组合物。 即，根据本示例性实施方案的树脂成型品由与根据本示例性实施方案的树脂组合物相同的 成分制成。
[0146] 具体而言，通过将根据本示例性实施方案的树脂组合物成型可以得到根据本示例 性实施方案的树脂成型品。作为成型方法，可以采用注射成型、挤出成型、吹塑成型、热压成 型、压延成型、涂布成型、浇铸成型、浸渍成型、真空成型、和转印成型等。
[0147] 由于成型的自由度高，优选注射成型作为根据本示例性实施方案的树脂成型品的 成型方法。关于注射成型，加热熔融树脂组合物，浇铸到模具中，并使之凝固，从而得到成型 品。该树脂组合物可通过注射压缩成型来成型。
[0148] 注射成型的料筒温度在（例如）140°C至240°C的范围内，优选在150°C至220°C的 范围内，更优选在160 °C至200 °C的范围内。注射成型的模具温度在（例如）30 °C至120 °C的 范围内，并且更优选在40°C至80°C的范围内。注射成型可以通过使用（例如）诸如Nissei Plastic Industrial 株式会社制造的 NEX500、Nissei Plastic Industrial 株式会社制造 的 NEX150、Nissei Plastic Industrial 株式会社制造的 NEX70000、以及 Toshiba Machine 株式会社制造的SE50D等商用设备来进行。
[0149] 根据本示例性实施方案的树脂成型品可适用于电气和电子设备、商用机器、家电、 汽车内部材料、发动机罩、车身、容器等用途。更具体而言，该树脂成型品可用于电气和电 子设备或家电的外壳；电气和电子设备或家电的各种部件；汽车的内部部件；CD-ROM或DVD 等的储存盒；餐具；饮料瓶；食品托盘；包装材料；薄膜；以及片材。
[0150] 例子
[0151] 将参照例子对本发明进行更详细的描述，但本发明并不限于此。另外，除非另有说 明，表述"份"指"重量份"。
[0152] 纤维素的制备
[0153] 将 2kg 的纤维素（由 Nippon Paper Industries 株式会社制造的 KC Flock W50) 放入20L0. 1M盐酸水溶液中，并在室温（25°C )下搅拌。搅拌时间如表1中所示，得到各个 分子量的纤维素。另外，使用EP-1800(产品名，由Shinto Scientific株式会社制造）作 为搅拌装置，并将搅拌时的旋转速度设为500rpm。
[0154] 重均分子量（Mw)是通过使用二甲基乙酰胺/氯化锂=90/10的溶液通过GPC装 置（由Tosoh株式会社制造，HLC-8320GPC，色谱柱：TSKgel α -M)测定的。
[0155] 表 1
[0156]
[0157] 纤维素衍生物的制备
[0158] 乙酰化步骤
[0159] 通过喷雾1kg表1中的化合物1和500g冰醋酸进行预处理活化。其后，加入3. 8kg 冰醋酸、2. 4kg乙酸酐以及80g硫酸的混合物，并在40°C以下的温度下搅拌混合该混合物的 同时进行化合物1的酯化。当纤维片消失时酯化完成。
[0160] 脱乙酰步骤
[0161] 将2kg的乙酸和1kg的水加入混合物中，并在室温（25°C )下搅拌2小时。
[0162] 精制步骤
[0163] 进一步将该溶液缓慢滴加到将20kg氢氧化钠溶于40kg水得到的溶液中（同时搅 拌该溶液）。将所得的白色沉淀抽滤，并用60kg水洗涤，得到纤维素衍生物（化合物6)。
[0164] 纤维素衍生物（化合物7至10)通过与上述相同的方法得到，不同之处在于将化 合物1改为化合物2至5。
[0165] 纤维素衍生物（化合物11)通过与上述相同的方法得到，不同之处在于使用化合 物3并在乙酰化步骤结束后立即进行精制步骤。
[0166] 纤维素衍生物（化合物12至16)通过与上述相同的方法得到，不同之处在于使用 化合物3并将脱乙酰步骤中的搅拌时间分别改为0. 5小时、1小时、3小时、5小时、以及10 小时。
[0167] 纤维素衍生物（化合物17至19)通过与上述相同的方法得到，不同之处在于使用 化合物3并将乙酰化步骤中的2. 4kg乙酸酐分别改为2kg丙酸酐/0. 3kg乙酸酐和1. 8kg 正丁酸酐/6kg乙酸酐和0. 5kg正己酸酐。
[0168] 重均分子量通过与化合物1相同的方法得到，取代度用rf-NMR测试（由JE0L株 式会社制造的JNM-ECZR)得到。
[0169] 结果集中在表2中示出。
[0170] 表 2
[0171]
[0172] 如在下表3中所示，将日本专利No. 5470032的合成例1至6 ([0107]至[0112]段） 中得到的纤维素衍生物C-1至C-6分别设为化合物20至25。
[0173] 表 3
[0174]
[0175] *烷基的取代度/氧亚烷基酰基的取代度与酰基的取代度的总和
[0176] 粒料的制备
[0177] 用双螺杆捏合装置（由Toshiba Machine株式会社制造的TEX41SS)在表4中示 出的实施例1至23和比较例1至10中示出的捏合温度和混合比例成分进行捏合，从而得 到树脂组合物粒料。
[0178] 表 4
[0179]
[0180] 另外，下面详细介绍表4中示出的化合物26和27。
[0181] ?化合物26 :二甲基纤维素（由Daicel株式会社制造的L50,重均分子量： 170, 000)
[0182] ?化合物27 :含己二酸酯的化合物（由Daihachi Chemical Industry株式会社制 造的 Daifatty 101)
[0183] Hazen 色数（APHA)
[0184] 通过使用分光光度计和色度计（TZ6000，Nippon Denshoku Industries株式会社） 对所得粒料进行Hazen色数的测量。结果在表5中示出。
[0185] 注射成型
[0186] 使用注射成型机（由Nissei Plastic Industrial株式会社制造的PNX40)在表 5中示出的成型温度（料筒温度）和模具温度下，通过注射成型将所得粒料制备成D2试样 (长度60mm，宽度60mm，厚度2mm)。
[0187] 不良气味测试
[0188] 不良气味测试根据下述要点通过计算酸的扩散速度来进行。
[0189] 将所得D2试样放入0. 24L反应容器，从一侧以50ml/min的流速通入氮气，在另一 侧收集气体，在气体检测管中测定酸的收集量，并计算酸的扩散速度。另外，酸的扩散速度 是指不不良气味的强度的指标。较快的酸的扩散速度意味着较强的不良气味。结果在表5 中示出。
[0190] 表 5
[0191]
[0192] 据发现，与通过成型Hazen色数大于50的树脂组合物（比较例1至10)得到的树 脂成型品相比，通过成型Hazen色数为50以下的树脂组合物（实施例1至23)得到的树脂 成型品具有较低的酸扩散速度。即，据发现，通过成型根据实施例1至23的树脂组合物可 以得到不良气味的产生得以减少的树脂成型品。
[0193] 另外，据发现，与通过成型其中纤维素衍生物中酰基的取代度小于1.8的树脂组 合物（实施例7至9和12)，以及酰基的取代度大于2. 5的树脂组合物（实施例4和5)得 到的树脂成型品相比，通过成型其中纤维素衍生物中的酰基的取代度在1. 8至2. 5范围内 的树脂组合物（实施例1至3、6、10、11和13至23)得到的树脂成型品具有较低的酸扩散 速度。
[0194] 提供本发明示例性实施方案的上述描述是为了举例说明的目的。并非旨在穷举或 将本发明限制为所公开的具体形式。显然，对于本领域技术人员，许多变型和改变将是显而 易见的。选择并描述这些实施方案是为了最佳地阐释本发明的原理及其实际应用，从而使 得本领域的其他技术人员理解本发明的各种实施方案，并且所述多种变型适用于所预期的 特定用途。本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同方式限定。
【主权项】
1. 一种树脂组合物，包含： 纤维素衍生物， 其中，所述树脂组合物的Hazen色数（APHA)为50以下。2. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物的Hazen色数（APHA)在5 至40的范围内。3. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物的Hazen色数（APHA)在5 至30的范围内。4. 根据权利要求1至3中任意一项所述的树脂组合物，其中所述纤维素衍生物的重均 分子量在10, 〇〇〇以上且小于75, 000的范围内。5. 根据权利要求1至3中任意一项所述的树脂组合物，其中所述纤维素衍生物的重均 分子量在20, 000至50, 000的范围内。6. 根据权利要求1至5中任意一项所述的树脂组合物，其中所述纤维素衍生物是这样 的纤维素衍生物，其中纤维素的至少一个羟基被酰基所取代，并且 所述酰基的取代度在1. 8至2. 5的范围内。7. 根据权利要求6所述的树脂组合物，其中所述纤维素衍生物中酰基的取代度在2. 0 至2. 5的范围内。8. 根据权利要求6所述的树脂组合物，其中所述纤维素衍生物中酰基的取代度在2. 2 至2. 5的范围内。9. 根据权利要求1至8中任意一项所述的树脂组合物，其中所述纤维素衍生物相对于 所述树脂组合物总量的占比为70重量％以上。10. -种树脂成型品，包含根据权利要求1至9中任意一项所述的树脂组合物。11. 根据权利要求10所述的树脂成型品，其是通过注射成型而成型的。
【文档编号】C08L1/28GK106009059SQ201510648413
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年10月9日
【发明人】八百健二
【申请人】富士施乐株式会社