一种石蜡烃择型异构化催化剂的预处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石蜡姪择型异构化催化剂的预处理方法，具体地说是涉及一种含 蜡原料油异构脱蜡催化剂的预处理方法，特别适合于润滑油的临氨异构脱蜡过程。
【背景技术】
[0002] 含蜡原料油，尤其是源于石蜡基原油的重质傭分油中含有较多的蜡，凝点较高，低 温流动性差，在储存、运输和使用过程中，随环境温度的降低会使油变稠，甚至凝固，从而堵 塞输油管线和中断发动机的供油使发动机发生故障。目前解决含蜡重质傭分油因凝固而引 起的各种问题的方法很多，其中主要的手段是脱蜡，包括溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。
[0003] 溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，送种方法的缺点是溶剂选择困 难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受 原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使傭分中的蜡组分发生选择催 化裂化，生成较小分子的姪类，例如美国专利USP. 4247388和USP. 4659311就是使用催化脱 蜡的方法除去润滑油中的蜡，送种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化 为低价值的小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡 方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构焼姪，而异构焼姪与相同分子 量的蜡相比具有更低的凝点和倾点W及较高的粘度指数，并且仍保留在重质傭分油中，从 而使傭分油收率得到大大提高。
[0004] 异构脱蜡的目的就是使高烙点蜡转化为烙点较低的异构焼姪，但是异构化程度高 的焼姪烙点反而较高，所W就必须控制蜡分子的异构化程度，送就对酸性组分的酸性质和 孔结构W及加氨组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中、酸量较多和具 有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氨/脱氨活性，防止叔正碳离 子的进一步异构、乃至裂解。
[0005] 目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利US5990371、US5833837、 US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、 US4599162、US4518485等都是涉及异构脱蜡技术，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、 SAP0-11、SAP0-31、SAP0-41、ZSM-23、SSZ-32、TON 型分子筛等，其中 TON 型分子筛主要有 ZSM-22、Nu-10、KZ-2和ISI-I等。虽然上述送些材料具有强度适中的酸性中必和与蜡分子 相匹配的孔结构，对多支链异构体有明显的空间限制，都能够在一定程度上使石蜡姪发生 异构化反应，但是由于在催化剂制备过程中，会使大部分的酸性中必被覆盖，得到的催化剂 酸性较弱，活性和选择性较低，另外，催化剂的稳定性与其酸性密切相关，酸性较强的催化 剂耐硫氮中毒能力强，稳定性好，但是也更容易发生裂解等副反应。
[0006] 关于ZSM-23分子筛的合成方法已经有诸多报道，一般都是在碱性环境下，有机胺 为结构导向剂，在一定温度下晶化一定时间。在送个合成过程中会产生大量的含有有机胺 和碱等工业废水，很难进行无害化处理，不仅使分子筛生产成本大大提高，而且造成严重的 环境污染，使其使用受到大大的限制。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种用于石蜡姪择型异构化工艺过程催化剂的 预处理方法，该方法处理后的催化剂表面分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率，有利于产 物的扩散，提高反应选择性和活性，同时大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分 子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。
[000引本发明的石蜡姪择型异构化催化剂的预处理方法，包括如下内容： (1) 将含有无定形娃铅和活性金属组分的催化剂前体A装填到反应器中； (2) 通入含有有机胺和因代姪的水溶液，与催化剂前体A接触反应，然后再通入含氧气 体进行处理，得到催化剂前体B ; (3) 通入硝酸倭水溶液与催化剂前体B接触反应，然后通入氮气进行处理，得到催化剂 Al ； (4) 通入含氨气的气体活化处理催化剂Al,得到预处理的催化剂B1。
[0009] 本发明方法中，步骤（1)所述的催化剂前体A具有如下性质；所述的无定型娃铅的 Si〇2和Al2〇3的摩尔比为fT200,优选为1(T100 ;所述的活性金属组分为笛或/和铅，优选为 笛，W催化剂总重量为基准，活性组分含量W金属计为0. P/T10%，优选为0. P/T2%，更优选 为 0. 2%~1. 0〇/〇。
[0010] 本发明方法中，步骤（1)所述的催化剂前体A的制备方法可按照现有技术制备， 一般过程如下；将氨氧化铅干胶粉、白炭黑、田菁粉充分混合，然后加入胶溶剂(氨氧化钢溶 液)，混捏为可塑的膏状物，挤条成型，经干燥、赔烧处理，然后负载活性金属组分，再经过干 燥和赔烧处理，得到催化剂前体A。具体制备条件可W根据本领域常规知识确定。
[0011] 本发明方法中，步骤（2)所述有机胺化合物可W是化咯焼、异丙胺和异了胺中的一 种或几种，优选为化咯焼和异丙胺；所述的因代姪为广3个碳原子的因代姪一种或几种，优 选吼1、CH3CHCI2或CHCls中的一种或几种，因代姪在水溶液中的浓度为0. 0广2 mol/L，优 选为 0. 1 ~Imol/Lo
[0012] 本发明方法中，步骤（2)所述的有机胺和因代姪的摩尔比为0.5^5,优选为广3。
[0013] 本发明方法中，步骤（2)所述的含有机胺和因代姪的水溶液的进料量与催化剂体 积比为0. 1~10,优选为0. 5~5 ;接触反应条件为；反应压力为0. 2~lOMPa，优选为0. 5~5MPa， 反应温度为150~22(TC，优选为170~20(TC，反应时间为12~100小时，优选为24~72小时。
[0014] 本发明方法中，步骤（2)所述的通入含氧气体进行处理的温度40(T60(rC，处理时 间为4小时^12小时，气剂体积比魄入气体的体积与催化剂的装填体积比）IOCT1000 ;其 中所述的含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧 气在气相中的体积分数为59T50%。
[0015] 本发明方法中，步骤（3)所述含硝酸倭的水溶液的进料量与催化剂的体积比为 0. 1:1~10:1，优选为1:广5:1，其中硝酸倭水溶液的质量百分比浓度为16%~50%;接触反应 条件为：反应压力为0. 2^1〇MPa，优选为0. 5 ^SMPa ;反应温度为低于在此压力下水的沸点 温度，优选为2(TlO(rC ;时间为1~24小时，优选为2^12小时。
[0016] 本发明方法中，步骤（3)所述的通入氮气进行处理的温度IOOC ^30(TC，处理时间 为小时，气剂体积比(进入气体的体积与催化剂的装填体积比）lOCTlOOO。
[0017] 本发明方法中，步骤（4)所述含氨气气体可W是纯氨气或含有惰性气体的氨气，其 中含氨气体中的氨气体积百分比含量为59T100%，优选为509T100% ;活化处理条件为；压力 为0. 2~lOMPa，优选为0. 5~5MPa，温度为200~600°C，优选为250~50(TC，时间为0. 5~24小 时，优选为1 "12小时，更优选为2^8小时。
[0018] 本发明方法中在步骤（4)之后，向反应器中直接通入反应物料，进行石蜡姪择型异 构化反应。
[0019] 本发明石蜡姪择型异构化反应中所使用的原料油为含蜡原料油，一般包括柴油、 AGO、VG0、白油、加氨裂化尾油及润滑油傭分等。
[0020] 本发明方法得到的预处理的催化剂应用于石蜡姪择型异构化反应，一般的工艺条 件如下：体积空速0. 5 h 1~4. Oh 1，反应温度为26(TC~40(TC，反应压力为2MPa~20MPa，氨姪 摩尔比为2^10 ;其中所述的石蜡姪择型异构化反应过程是将长直链焼姪转化为支链焼姪 的工艺过程。
[0021] 本发明方法通过制备催化剂前体(主要是无定型娃铅表面)，催化剂前体与有机胺 化合物水溶液和因素化合物混合物接触，在一定的温度和压力下，晶化，在催化剂前体表面 形成针对适合长链焼姪异构化反应所需要的特殊孔道的分子筛（ZSM-23)。本发明专利的主 要特点是在催化剂前体的表面形成所需分子筛，不但避免合成分子筛过程的难处理的废水 的生成，而且可W提高分子筛的利用率，该方法处理后的催化剂表面分子筛分布均匀，提高 分子筛的利用率，有利于产物的扩散，提高反应选择性和活性，同时能大幅度降低了催化剂 成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。
【具体实施方式】
[0022] 下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。
[0023] 实施例1 (1)将600克白炭黑、40克(干基76%)氨氧化铅(德国Condean公司生产的SB)和20 克田菁粉进行充分混合，然后加入380ml浓度为0.1 M的氨氧化钢溶液，充分混捏，使之成为 膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1. 5mm的圆柱条，该圆柱条在IOOC下干燥16小时，然 后在空气气氛中55(TC赔烧4小时得到催化剂载体。用含有HzPtCle溶液饱和浸溃上述催 化剂载体，然后再IOOC干燥8小时，在空气气氛中50(TC赔烧3小时，制得含0