一种甲醇脱水生产二甲醚催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲醇脱水生产二甲醚催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于 甲醇脱水生产二甲醚的负载型杂多酸铵盐催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 二甲醚（Dimethy Ether，缩写DME)在常温常压状态下是一种无色、无毒气体，可经 压缩为液体。二甲醚是重要的有机化工原料和化学中间体，可用于气雾剂、制冷剂、烷基化 齐U、制药、化妆品、燃料等行业。
[0003] 二甲醚最早由高压法甲醇生产中的副产品精馏后制得，很快发展到甲醇脱水和合 成气直接合成两种工艺。液相法甲醇脱水制二甲醚，反应在液相中进行，主要缺点是设备腐 蚀严重、操作条件恶劣，对环境污染严重，产品后处理比较困难已被逐渐淘汰。而合成气直 接合成二甲醚仍然停留在实验研究阶段，目前国际上生产二甲醚的主要工艺路线仍然是气 相法甲醇脱水。
[0004] 目前，甲醇脱水采用的催化剂一般是Al2O3或分子筛，其中常用的分子筛有磷酸 铝、HZSM-5、HY、SAPO等，它们都有各自的缺点：如氧化铝虽然稳定性高，但是反应温度高， 对反应的设备要求很高，导致成本偏高；分子筛类催化剂酸性较强，起始温度低，但也存在 副产物多、易积碳、易失活的缺点。由于以上催化剂存在着自身的缺点，使得二甲醚的制备， 投资大，成本高，导致二甲醚的生产及使用受到限制。
[0005] CN101214451A公开了将杂多酸和过渡金属氧化物负载在纳米HZSM-5沸石上形成 一种复合固体酸催化剂。在甲醇气相脱水制二甲醚的反应中，当反应温度为200 °C时，甲 醇的转化率高于85%，二甲醚选择性高于99. 5%。但是由于载体的比表面相对较小，不能负 载更多的杂多酸，使其在低温的催化活性较低。
[0006] CN00102506. 6公开了一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂。该催化剂以氧化铝为载 体，负载的活性组分为杂多酸，抗积炭组分为二氧化钛和三氧化二镧，采用浸渍法制备。王 守国等[分子科学学报2001,2(17): 99-104]报道了题为H4SiW12O4tl-La2O 3/Y-Al2O3催化 甲醇脱水制备二甲醚的文章。上述催化剂在反应中具有较高的催化活性和选择性，硅钨酸 的最佳负载量为10wt9Tl6wt%，在常压下，用于处理纯甲醇原料时，其选择性较高，但其低温 活性不好，而且用于含水的甲醇原料时，其稳定性不好，选择性和活性也随之下降。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种甲醇脱水生产二甲醚的催化 剂及其制备方法。该催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳 定性好。
[0008] 本发明甲醇脱水生产二甲醚催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多 酸铵盐见式（1 )，助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多 酸铵盐的含量为1 %~40 %，优选为59Γ30%，助剂以氧化物计的含量为I 9Γ15 %，载体的含量 为45 %?98 %，优选为55 %?94 % ; Hm(NH4)nYX12O40 (1) 其中X代表W或Mo, Y代表Si或P ;当Y代表Si时，m+n=4, η取值为0. 1~1. 0 ;当Y代 表 P 时，m+n=3, η 取值为 0. f 1. 0。
[0009] 所述氧化娃载体的性质如下：比表面积为480&800 m2/g，孔容为0. 60、. 90 mL/g, 平均孔直径为4. 5?6. 5 nm。
[0010] 所述的甲醇脱水生产二甲醚催化剂的制备方法，包括： (1) 将氧化硅载体加入到烷烃溶剂中，然后过滤，在室温下干燥至载体表面无液相； (2) 将步骤（1)得到的物料加入到有机酸水溶液中，在50°C ~90°C下搅拌至溶液蒸干； (3) 将步骤（2)得到的物料加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在40°C ~100°C下干燥， 或者将步骤（2)得到的物料在40°C ~100°C下吸附氨气； (4) 将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤（3)得到的物料中，在60°C?90°C 下搅拌至溶液蒸干； (5) 将步骤（4)得到的固体在90°C?120°C干燥3 h?12 h，然后在300°C?550°C焙烧2 h?6 h，即得催化剂。
[0011] 步骤（1)所述的氧化硅载体采用如下方法制备： A、 将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I ; B、 将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在50°C?90°C下搅拌至成凝胶； C、 将凝胶在室温老化8 h?24 h，然后在90 °C?120 °C干燥3 h?12 h，在300 °C?700 °C焙烧2 tT6 h，得到氧化硅载体。
[0012] 步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、 十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量 为100(Γ10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中SiO 2的摩尔比为 0. OfL 0 ;所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中 SiO2的摩尔比为0. fl. 0。
[0013] 步骤B中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。
[0014] 步骤（1)中，所述的烷烃溶剂为C5~C1(I液态正构烷烃中的一种或多种。烷烃溶剂与 氧化硅载体的体积比为广3,氧化硅载体加入烷烃溶剂中进行浸渍的时间一般为5 mirT20 min〇
[0015] 步骤（2)中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机 酸与载体中SiO 2的摩尔比为0. 05、. 5。
[0016] 步骤（3)中，将步骤（2)得到的物料加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间 一般为5 min~30 min。将步骤（2)得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5 min~30 min。 步骤（3)中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。
[0017] 步骤（3)中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中 除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。
[0018] 步骤（4)中，助剂前驱体可为硝酸镧、硝酸铈中的一种或多种；所述的杂多酸为磷 钨酸、硅钨酸、磷钥酸中的一种或多种。
[0019] 所述的氧化硅载体中也可以加入介孔分子筛，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的 一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10%以下，一般为1%~8%。
[0020] 本发明还提供了一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，其中采用本发明的催化剂。本 发明甲醇脱水制二甲醚催化剂特别适用于含水量较高的甲醇原料脱水制二甲醚反应。所述 的甲醇原料的含水量为l〇wt9T20wt%，可来源于合成气制得的甲醇。本发明中，甲醇脱水制 备二甲醚的反应条件如下：反应压力(Γ4. 0 MPa，质量空速I. 0 d. 0 1Γ1，反应温度160 。。?240。。。
[0021] 本发明催化剂采用大比表面积的氧化硅载体，通过特定的方法负载杂多酸和助剂 组分，使催化剂中的杂多酸以铵盐形式存在，并使杂多酸铵盐和助剂都能够在载体表面均 匀分散，催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中，wt%为质量分数。
[0023] 实施例1 (1)载体的制备： 称取145. 8g十六烷基三甲基溴化铵和205g柠檬酸配成混合溶液，将302mL正硅酸四 乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70°C下搅拌至成凝胶，将凝胶在室温老化12 h，然 后在110 °C下干燥8 h，在600 °C焙烧3 h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵 与氧化硅的摩尔比为0. 3,柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0. 8。载体性质为：比表面积为533 m2/g，孔容为0. 65 mL/g，平均孔直径为4. 9 nm。
[0024] (2)催化剂的制备： 将制备的氧化硅载体加入到C6烷烃溶剂中，浸渍lOmin，然后过滤，在室温下干燥至载 体表面无液相；然后加入到含有25. 6g柠檬酸的水溶液中，在70°C下搅拌至溶液蒸干；得到 的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍lOmin，过滤后在60°C下干燥；然后加入到含有13. 3g硝酸 镧和15. 6g磷钨酸的混合水溶液中，在70°C下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在IKTC干燥 8.0 h，然后在 500°C焙烧 3.0 h，制得（NH4)a5H2.5PW120 4Q-La203/Si02 催化剂，其中 La2O3 含量 为 5wt%，（NH4)Q.5H2. 5PW1204Q 含量为 l5wt%。
[0025] (3)催化剂表征： 在催化剂颗粒截面的四周和中间取点，通过SEM对各点进行元素分析，结果表明：四周 各点处的助剂金属和杂多酸铵盐含量基本相当，而中间各点未检测到助剂金属和杂多酸铵 盐，说明采用此方法制备的催化剂，其助剂金属与杂多酸铵盐在催化剂表面上具有好的分 散，而未浸渍到孔道内。
[0026] (4)催化剂的评价： 甲醇(工业级，> 98. 5wt%)脱水制二甲醚反应在固定床管式反应器内进行，常压，质量 空速2.01^，反应温度180 1：。反应前，催化剂在队保护下于4001：活化2 11，然后降至反 应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算选择性和转化率，结果见表1。
[0027] 实施例2 (1)载体的制备： 称取200g十六烷基三甲基溴化铵和105. 7g柠檬酸配成混合溶液，将250mL正硅酸四 乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70°C下搅拌至成凝胶，将凝胶在室温老化12 h，然 后在110 °C下干燥8 h，在600 °C焙烧3 h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵 与氧化硅的摩尔比为0. 5,柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0. 5。载体性质为：比表面积为570 m2/g，孔容为0· 72 mL/g，平均孔直径为5. I nm。
[0028] (2)催化剂的制备： 将制备的氧化硅载体加入到C6烷烃溶剂中，浸渍lOmin，然后过滤，在室温下