一种烃类氧化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于烃类氧化催化剂的制备及应用，特别是指一种用于苯氧化制备顺酐的催化剂。
【背景技术】
[0002]顺酐是重要的有机化工原料，是消费量仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐，主要用于双烯合成、制药、农药、染料中间体及制备聚酯树脂、醇酸树脂、马来酸等，应用领域广泛，市场需求巨大。
[0003]目前国内顺酐厂家主要以苯为原料生产顺酐，顺酐催化剂厂家均采用高温喷涂法制备催化剂。如姚少华等人发明的专利“高负荷高收率苯气相氧化制顺丁烯二酸酐的催化剂”(授权公告号:CN101284242B)，提到的喷涂温度为270± 15°C，催化剂原料利用率仅为70%左右，约有30%损失掉。陈雅萍等人的发明专利“一种顺丁烯二酸酐的生产方法”(授权公告号CN102850307B)，使用的仍然是高温喷涂，喷涂温度为200-300°C，原料利用率为83%左右。刘先国发明的专利“一种苯氧化制顺酐催化剂”(公开公告号:CN103816931A)，该催化剂的喷涂温度为210°C，该催化剂的原料利用率约为66%.从以上工业化催化剂的专利可以看出使用高温喷涂法制备的催化剂原料损失严重，增大了环境污染，并且催化剂活性组分易脱落，催化经济诱导期较长，工人工作环境较为恶劣。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一烃类氧化催化剂及其制备方法，特别是指苯氧化制备顺丁烯二酸酐催化剂及其制备方法。
[0005]本发明提供的是一种顺丁烯二酸酐催化剂及其制备方法，其技术特征在于催化剂是由含V，Mo，P，Ti，Ni，Na的六元复合金属氧化物组成，根据权利要求说明书I中的元素，
其原子比为 VlMoc1.!_L (|TiQ.2-5.0l-0.5^3-0.002-0.5^10.002-0.5， 优选为 VlMo0.2-0.5T 1.3-2.(|Ρ(Ι.03-0.3^?.04-0.3Ni0.005-0.2 °各元素的前驱体盐或氧化物经溶解，干燥，活化，均质乳化，喷涂制备而成。
[0006]使用该发明提供的催化剂用于苯的气相氧化制备顺酐，可显著提高催化剂原料利用率，缩短催化剂诱导期，提高活性组分附着牢固度，改善工人工作环境，减少环境污染，并可提高顺酐的收率。
【具体实施方式】
实施例1
[0007]催化剂制备
[0008]将144.0g草酸溶解在水中，再在加热搅拌下加入99.20g偏钒酸铵直到偏钒酸铵完全溶解、再加入60.0Og钼酸铵、3.80g磷酸二氢铵、1.76g硝酸镍、6.19g硝酸钠，加热直到完全溶解。将所得到的浆液在喷雾干燥器内进行喷雾造粒，催化剂颗粒采用旋风分离器进行收集，干燥器入口温度为150±5°C，喷枪压力为0.2Mpa。将收集到的催化剂颗粒在流化床活化炉内进行活化，活化升温程序为:以2°C /min的速率到450°C并在该温度下保温6h，然后自然降至常温。将活化后的催化剂活性物和30g 二氧化钛加入到500ml去离子水中，并加入35克白胶，采用均质泵进行分散乳化，均质泵转速为lOOOrpm，均质乳化时间为15min ；将乳化后的催化剂药浆喷涂在760g载体上，喷涂温度为120± 10°C。最终得到的催化剂A的重量为913.2g，活性组分含量为16.8%，催化剂原料的利用率约为98%.
[0009]催化剂评价
[0010]取上述制备的催化剂，缓慢装在内径为21mm的反应管中，装填高度为315cm.在熔盐浴入口温度为350-360 °C，空速2000-250(?-1，苯浓度在50_60g/Nm3条件下进行连续评价试验，评价时间为960h.评价结果为苯转化率98.5-99.5%,顺酐重量收率90-92%.实施例2
[0011]将148.0Og草酸溶解在水中，再在加热搅拌下加入101.97g偏钒酸铵直到完全溶解、再加入47.43g钼酸铵、4.38g磷酸二氢铵、1.81g硝酸镍、6.36g硝酸钠，加热直到完全溶解。将所得到的浆液在喷雾干燥器内进行喷雾造粒，催化剂颗粒采用旋风分离器进行收集，干燥器入口温度为120±10°C，喷枪压力为0.3Mpa ;将收集到的催化剂颗粒在流化床活化炉内进行活化，活化升温程序为:以2°C /min的速率到450°C并在该温度下保温6h，然后自然降至常温。将活化后的催化剂活性物和33.0g 二氧化钛加入到500ml去离子水中，并加入35克白胶，采用均质泵进行乳化，均质泵转速为lOOOrpm，分散乳化时间为15min ;将分散乳化后的催化剂药浆喷涂在760g载体上，喷涂温度为120± 10°C。最终得到的催化剂B的重量为908.4g，活性组分含量为16.3%，催化剂原料的利用率约为98%.
[0012]催化剂评价
[0013]取上述制备的催化剂，缓慢装在内径为21mm的反应管中，装填高度为315cm.在熔盐浴入口温度为350-360 °C，空速2000-250(?-1，苯浓度在50_60g/Nm3条件下进行连续评价试验，评价时间为960h.评价结果为苯转化率98.5-99.5%,顺酐重量收率90-93%.对比例I
[0014]催化剂制备
[0015]将189.1g草酸溶解在水中，再在加热并搅拌下加入130.25g偏钒酸铵直到完全溶解、再加入78.78g钼酸铵、4.99g磷酸二氢铵、2.31g硝酸镍、8.12g硝酸钠，加热直到完全溶解，然后加入39.39g 二氧化钛并在均质泵转速为100rpm下乳化lOmin，然后催化剂浆液在不停搅拌下在高温喷涂机上进行喷涂，载体的重量为760.0g，喷涂温度为250-290°C，最后得到催化剂的重量为911.3g，活性组分含量为16.6%，催化剂原料利用率约为74%.
[0016]催化剂评价
[0017]取上述制备的催化剂，缓慢装在内径为21mm的反应管中，装填高度为315cm.在熔盐浴入口温度为350-360°C，空速2000-250(?-1，苯浓度在50_60g/Nm3条件下进行连续评价试验，评价时间为960h.评价结果为苯转化率98-99%，顺酐重量收率为88-91 %.对比例2
[0018]将203.0Sg草酸溶解在水中，再在加热并搅拌下加入139.90g偏钒酸铵直到完全溶解、再加入65.07g钼酸铵、6.0lg磷酸二氢铵、2.48g硝酸镍、8.73g硝酸钠，加热直到完全溶解，然后加入45.28g 二氧化钛并在均质泵转速为100rpm下乳化lOmin，然后催化剂浆液在不停搅拌下在高温喷涂机上进行喷涂，载体的重量为760.0g，喷涂温度为250-290°C，最后得到催化剂的重量为909.6g，活性组分含量为16.4%，催化剂原料利用率约为72%.
[0019]催化剂评价
[0020]取上述制备的催化剂，缓慢装在内径为21mm的反应管中，装填高度为315cm.在熔盐浴入口温度为350-360 °C，空速2000-250(?-1，苯浓度在50_60g/Nm3条件下进行连续评价试验，评价时间为960h.评价结果为苯转化率98-99%，顺酐重量收率为89-91 %。
【主权项】
1.一种烃类氧化催化剂及其制备方法，特别是指苯氧化制顺丁烯二酸酐催化剂及其制备方法，其特征在于采用含V，Mo，P，Na，Ni，Ti的盐或氧化物经溶解，干燥，活化，均质乳化，喷涂制备而成。
2.根据权利要求说明书I中的元素，V，Mo，P，Na，Ni采用的分别是偏钒酸铵，仲钼酸铵，磷酸二氢铵硝酸钠，硝酸镍Ti采用的是钛白粉。
3.根据权利要求说明书I中的元素，其原子比为V!Mo0.H.Jia 2_5.0P0.01_0.5Na0.002_0.5Ni。.002-0.5， 优选为 VlMo。.2-0.5^10.3-2.0P。.03-0.3Na0.04-0.3附0.005-0.2 °
4.根据权利要求书I中的钛白粉，其特征在于是锐钛矿型二氧化钛，比表为5-100m2/g，优选为 10-50m2/go
5.根据权利要求书I中的干燥，其特征在于干燥采用的是常压加热干燥、减压加热干燥、冷冻干燥、喷雾干燥，优选为喷雾干燥。
6.根据权利要求说明书5中的喷雾干燥，其特征在于喷枪压力为0.05-1.0Mpa，优选为0.1-0.6Mpa，干燥温度为 80-300 °C，优选为 100-200 °C。
7.根据权利要求书I中的活化，其特征在于采用固定床或流化床进行活化，优选为流化床，活化温度为400-550°C，优选为420-460°C，终温保持时间为2_12小时，优选为4_8小时。
8.根据权利要求书I中的均质乳化，其特征在于采用均质泵进行均质乳化，均质泵转速为 200-10000rpm，优选为 500_6000rpm，乳化时间为 5_200min，优选为 10-100min。
9.根据权利要求书I中的喷涂，其特征在于喷涂采用的是低温喷涂，喷涂温度为80-200°C，优选为 100-160°C。
10.根据权利要求说明书9中所述的喷涂选用的载体为中空圆柱体滑石瓷，尺寸为7mm氺4mm氺4mm0
【专利摘要】本发明公开一种烃类氧化催化剂及其制备方法，特别是指以苯为原料经气固相催化氧化反应制备顺酐的催化剂。该催化剂是采用含V，Mo，Ti，P，Na，Ni的盐或氧化物为前驱体配制成溶液或悬浮液，经干燥、活化、均质乳化，喷涂制备而成。本发明解决了现有催化剂诱导期长，活性物易脱落，催化剂原料利用率低，工人工作环境差，环境污染严重的问题。
【IPC分类】B01J27-199, C07D307-60
【公开号】CN104525231
【申请号】CN201410796060
【发明人】刘竖毅, 董军营
【申请人】大连龙想催化化学股份有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月12日