绿色深度水处理剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水处理剂领域，特别涉及一种碳纳米管复合ZnIn2S4绿色深度水处理 剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 全球仅约10%的水是直接为人类所用。最大的份额，70%用于农业，剩余的20% 为工业用。中国的排污约为全球的20%，而它只得到全球的5%的新鲜水。因此，解决污染 问题已列入议事日程。在纺织印染、皮革、造纸行业加工过程中，大量使用了污染环境和对 人体有害的助剂，这些助剂大多以液体的形态排放而污染环境，生物降解性差，毒性大，游 离甲醛含量高，重金属离子的含量超标。其中，印染湿整理更是无可争议地成为水污染大 户。从上浆开始到退浆、水洗、练漂、丝光，然后染色印花、可能还需涂层，按此流程每道工序 都涉及水洗，而每道工序每千克材料需20L耗水。结果是湿整理过程中每千克原棉的用水 量加起来多达200L。当一件标准的男式衬衣定制后在商店橱窗展示时，超过2000L水在生 产加工它时被用掉了（布料：纯棉，125g/m)。
[0003] 目前使用的处理废水的方法主要有：物理分离法、生物降解法、化学分解法，但这 些方法都存在一定的局限性，不利于可持续发展。因而，人们开始致力于开发高效、低能耗、 适用范围广和有深度氧化能力的污染物清除技术。近年来，很多学者将ZnIn 2S4用于光催化 降解水中有机污染物，将ZnIn2S4负载到碳纳米管上，制备高效的光催化剂成为当前研宄的 热点。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纳米管复合ZnIn2S4绿色深度水处理剂 的制备方法，该方法操作简单，成本低廉，对设备的要求低；水处理剂适用于各种废水的深 度处理，环保无二次污染。
[0005] 本发明的一种碳纳米管复合ZnIn2S4绿色深度水处理剂的制备方法，包括：
[0006] (1)将碳纳米管在H2SOjP HNO 3混合液中室温超声反应30?60min，水洗到中性， 室温真空烘干，得到羧基化碳纳米管；然后将羧基化碳纳米管分散到过量二乙烯三胺中，加 入2- (7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯，40?50°C反应5?6h，乙醇 洗涤，室温真空烘干，得到氨基化碳纳米管；然后将氨基化碳纳米管超声分散到水和丙酮的 混合液中，调节pH值为5?6,冰水浴滴加2, 4, 6-三氟-5-氯嘧啶，调节pH值为6?6. 5， 20?30°C超声反应24?48h，乙醇洗涤，水洗，室温真空烘干，辐照（在222nm准分子紫外 光源下辐照3min)得到反应型碳纳米管；
[0007] (2)将纳米ZnIn2S4、稳定剂、模板剂和步骤⑴中的反应型碳纳米管加入到磷酸盐 缓冲液中，搅拌30?60min，形成悬浊液；其中，纳米ZnIn 2S4与反应型碳纳米管的质量比为 1:5 ?1:20 ;
[0008] (3)用碱性溶液调节pH值为5?6,加热至80?100°C回流6?24h并过滤，得到 碳纳米管复合ZnIn2S4绿色深度水处理剂。
[0009] 所述步骤（1)中的碳纳米管与H2SOjP HNO 3混合液的比例为10?20g:4L ;其中， H2SO4和HNO 3的体积比为1:1?5:1。
[0010] 所述步骤（1)中的羧基化碳纳米管与2-(7-偶氮苯并三氮唑）-Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲 基脲六氟磷酸的质量比为5?8:0. 1?0. 6。
[0011] 所述步骤⑴中的氨基化碳纳米管与水和丙酮的混合液的比例为4?4. 5g: IL ; 其中，水和丙酮的体积比为3:1?5:1。
[0012] 所述步骤（1)中的氨基化碳纳米管与2, 4, 6-三氟-5-氯嘧啶的质量比为4? 4. 5:4 ?6〇
[0013] 所述步骤（1)中采用碳酸钠溶液调节PH值。
[0014] 所述步骤⑵中的纳米ZnIn2S4浓度为0· 01?0· 2mol/L〇
[0015] 所述步骤⑵中的稳定剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、葡萄糖酸钠、 丁烧四羧酸中的一种；稳定剂浓度为0. 01?0. lmol/L。
[0016] 所述步骤（2)中的模板剂为质量比I :3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127 的混合物；模板剂浓度为〇· 01?〇· lm〇l/L〇
[0017] 所述步骤（2)中的磷酸盐缓冲液由浓度0. 025?0. 05mol/L磷酸二氢钠和0. 05? 0· lmol/L磷酸氢钠组成。
[0018] 所述步骤（3)中的碱性溶液为浓度0· 5mol/L?I. 5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾 的水溶液。
[0019] 碳纳米管作为一种多孔物质，具有特殊的层间特性，可在其表面负载纳米ZnIn2S 4 微粒，制备成负载型催化剂。这种负载型光催化剂可以提高光催化剂的分散性，利于回收重 复利用。
[0020] 本发明利用碳纳米管的多孔、吸附能力强、与水易分离等特点和纳米ZnIn2S 4的光 催化活性结合起来，将纳米ZnIn2S4成功地负载到碳纳米管上，制备成可以悬浮于废水中 而又可以顺利与水分离的高催化活性的可见光光催化材料，并且将其应用于废水的深度处 理，可以实现对水中高浓度有机污染物氧化去除，而不是转移到其他地方，是一个环保型的 工艺技术。
[0021] 有益效果
[0022] (1)本发明成本低廉，制备方法简单，对设备的要求低，可操作性好；
[0023] (2)本发明的水处理剂可以去除水中高浓度有机污染物，适用于各种废水的深度 处理，环保无二次污染，且具有抗菌、除臭、可以吸附其他重金属离子等优点；
[0024] (3)本发明的水处理剂可以克服现有铋基水处理剂的不足，水处理效果好，可以循 环使用。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0026] 实施例I
[0027] (1)将IOg碳纳米管在4L体积比为1:1的H2SOjP HNO 4混合液中室温超声反应 30min，水洗到中性，室温真空烘干48h，得到5g羧基化碳纳米管；然后将上述5g羧基化碳 纳米管分散到过量二乙烯三胺中，加入IOOmg 2- (7-偶氮苯并三氮唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基 脲六氟磷酸酯，40°C反应5h，乙醇洗涤，室温真空烘干48h，得到4g氨基化碳纳米管；最后将 4g氨基化碳纳米管超声分散在IL体积比为3 :1的水和丙酮的混合液中，用碳酸钠溶液调 节pH值为5,冰水浴滴加 4g 2, 4, 6-三氟-5-氯嘧啶，用碳酸钠溶液调节pH值为6, 20°C超 声反应24h，乙醇洗涤，水洗，室温真空烘干48h，在222nm准分子紫外光源下辐照3min得到 反应型碳纳米管；
[0028] (2)将纳米ZnIn2S4、乙二胺四乙酸二钠、质量比为1 :3的三嵌段聚醚P123和三嵌 段共聚物F127的混合物和上述步骤（1)中反应型碳纳米管加入到浓度为0.025mol/L磷酸 二氢钠和0. 05mol/L磷酸氢钠组成的缓冲液中，搅拌30min，形成悬浊液；其中纳米ZnIn2S4 的浓度为〇· Olmol/L、稳定剂的浓度为0· Olmol/L、模板剂的浓度为0· 05mol/L〇
[0029] (3)用浓度0· 5mol/L的氢氧化钠水溶液调节上述悬浊液的pH值为5,加热80°C 下，回流6h，过滤，得反应产物；其中纳米ZnIn2S4与碳纳米管的质量比为1:5。
[0030] 实施例2
[0031] (1)将IOg碳纳米管在4L体积比为3:1的H2SOdP HNO 4混合液中室温超声反