一种α-氧化锰负载铁钐催化剂的制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于催化燃烧消除苯系物的α-氧化锰负载铁钐催化剂Fe/Sm- a -MnO2的制备，及其用于低温高效催化燃烧消除苯系物。
【背景技术】
[0002]苯系物是VOCs的主要成分之一。它通常包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯等八种化合物，其中苯系物已经被美国环保署(USEPA)制定的大气有毒污染物名单列为优先控制污染物。空气中的苯系物可以通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体，导致人体呈现种种不适，从而诱发疾病进而致癌，其对环境和人体健康造成较大的影响。苯系物的处理技术主要是焚烧，焚烧处理的方式有直接燃烧和催化燃烧两种，直接燃烧生成的产物易造成二次污染，催化燃烧是借助催化剂使苯系物在较低的起燃温度下进行无焰燃烧分解为二氧化碳和水蒸气。由于苯和甲苯为苯系物中为最难催化燃烧消除的物种，所以本发明以苯和甲苯代表苯系物，用所制备催化剂催化燃烧处理此类苯系物。目前国内外对苯系物的催化燃烧消除研宄较少，而且完全催化消除苯系物的反应温度较高。例如:韩国Gon SeoO课题组研宄发表的“The effect of mass transfer on the catalytic combust1n of benzeneand methane over palladium catalysts supported on porous materials” (Catal.Today, 83(2003) 131 - 139)论文中，在空速为60，OOOtT1，苯的浓度为10，OOOppm时(空速低于本发明的100，OOOh—1，苯浓度高于本发明的100ppm)，使用FAU沸石、MCM-41和KIT-1负载Pd催化剂对苯进行催化燃烧反应，其完全催化燃烧消除苯的温度大多在300°C以上。
[0003]本项目制备的氧化锰(MnO2)载体，属于a -MnO2,因有多孔结构、具有混合价态的锰离子、表面的酸碱性温和及具有优良的离子交换性能，成为继沸石型四面体分子筛之后又一个新的研宄热点。它的晶体结构由共棱边的八面体[MnO6]链构成，链与链之间又通过八面体[MnO6]顶点的氧原子以共棱角相连，构成一维结构。作为一种新型的功能材料，已有报道负载型a -MnO2在催化热分解氨基二苯胺和液相氧化醇类等中都具有较为理想的催化活性，因而具有广阔地工业应用前景。
[0004]本项目的实施得到:国家自然科学基金项目(编号:21277008 ;20777005);北京市教委科技发展计划面上项目(KM2013100050010);北京市属高等学校创新团队建设提升计划项目(KM2013100050010)的资助，也是这些项目的研宄内容。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种使用廉价硫酸锰为原料，使用缓冲溶液和分散剂调节方法制备出高比表面积和高热稳定性的α -氧化锰(a -MnO2)，并将其用于低温催化燃烧消除苯系物。
[0006]本发明提供一种用于催化燃烧消除苯系物催化剂的制备方法。
[0007](I)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0008]将一定量的NaOH与柠檬酸混合加入蒸馏水中配成缓冲溶液，其中NaOH/柠檬酸按摩尔比=1.02?1.49比例混合成缓冲溶液，调节pH在3.00?4.75之间，随后将0.0lg-
0.05g 的 Sm (NO3)3.6H20 和 0.50g ?4.50g Fe (NO3) 3.9Η20 溶于以上 40ml 柠檬酸缓冲溶液中。将0.0g?2.0g的聚乙烯醇PVA (分子式(C2H4O)n,分子量20000)溶于20ml?60ml浓度为
1.0moI/L?2.0moI/L MnSO4溶液中，将以上含有金属盐的缓冲溶液加入到此溶液中，混合均匀。随后将120ml?170ml浓度为0.lmol/L?0.4mol/L KMnO4S液滴入上述混合溶液中，其中KMn04/MnS04(摩尔比)=0.5?1.0，搅拌2?4小时，密封陈化12小时，80°C?120°C回流20?26小时、旋蒸3?4小时直至成粉末状、用去离子水冲洗至中性，100°C?140°C干燥10?12小时，得到黑色前驱体，而后研磨成粉末。取上述前驱体与纯乙醇比为8g:200ml比例混合。将该混合物搅拌24小时，旋蒸3小时?4小时将溶液蒸发掉。把得到的产物在纯氧气氛中以1°C /min的速率，升到300°C?500°C度焙烧I?4小时，最终得到 Fe/Sm-α -MnO2产物。
[0009](2)本发明还提供一种所述催化剂在低温催化燃烧消除苯系物中的应用。
[0010]苯(或甲苯)的催化燃烧消除反应在固定床石英管反应器中进行。石英反应管，夕卜径为10mm，催化剂填装量lOOmg。通入苯系物与空气的混合气，其中苯系物浓度为500ppm?lOOOppm，气流空速为60，OOOtT1?100，OOOh '气相色谱TCD检测反应尾气0)2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明的效果是:在以上苯系物的浓度和空速下，本发明所制备催化剂具有较高的低温催化燃烧消除活性，最有活性表现为在200°C?220°C时，可以完全将苯和甲苯转化成无毒物COjPH2O,在此温度下，100小时内保持苯和甲苯消除率>90%。制备催化剂所使用原料硫酸锰价格便宜，而且催化剂制备过程简单，不负载其它金属或贵金属。本发明不需要附加任何燃料，直接利用空气中02为氧化剂，具有原材料经济实惠、使用过程能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染以及可连续工作等优点。
【附图说明】
[0011]图1实施例1、2、3和4制备的Fe/Sm- a -MnO2的XRD图
[0012]图2是本发明实施例1、2、3和4制备的Fe/Sm- a -MnO2苯催化燃烧活性图
[0013]图3是本发明实施例1、2、3和4制备的Fe/Sm_ a -MnO2甲苯催化燃烧活性图
[0014]图4是本发明实施例4制备的Fe/Sm- a -MnO2-1V催化剂对苯催化燃烧稳定性
[0015]图5是本发明实施例4制备的Fe/Sm- a -MnO2-1V催化剂甲苯催化燃烧稳定性
【具体实施方式】
[0016]实施例1
[0017](I)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0018]将一定量的NaOH与柠檬酸混合加入蒸馏水中配成缓冲溶液，其中NaOH/柠檬酸按摩尔比=1.02比例混合成缓冲溶液，调节pH为3.00，随后将0.0lg的Sm(NO3) 3.6H20和0.50gFe (NO3) 3.9H20溶于以上40ml柠檬酸缓冲溶液中。将以上含有金属盐的缓冲溶液加入到24ml浓度为1.0moI/L MnSO4溶液中，混合均匀。随后将120ml浓度为0.lmol/L KMnO4溶液滴入上述混合溶液中，其中KMn04/MnS04(摩尔比)=0.5，搅拌2小时，密封陈化12小时，80°C回流20小时、旋蒸3小时直至成粉末状、用去离子水冲洗至中性，100°C干燥10小时，得到黑色前驱体，而后研磨成粉末。取上述前驱体与纯乙醇比为Sg:200ml比例混合。将该混合物搅拌24小时，旋蒸3小时将溶液蒸发掉。把得到的产物在纯氧气氛中以1°C /min的速率，升到300°C焙烧I小时，最终得到Fe/Sm-a -MnO2-1产物。
[0019](2)催化剂活性评价。苯浓度为500ppm，气流空速为60，OOOh'气相色谱TCD检测反应尾气0)2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完全催化燃烧消除苯(苯100 %转化)的温度为290°C，200°C时苯的转化率达到50 %，当温度在150°C?290°C的范围内，苯转化率直线升高直至达到100%，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成COjPH2O ;反应温度为185°C时甲苯的转化率达到50%，230°C时，甲苯的转化率达到100%，反应产物仅有0)2和H 20。
[0020]实施例2
[0021](I)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0022]将一定量的NaOH与柠檬酸混合加入蒸馏水中配成缓冲溶液，其中NaOH/柠檬酸按摩尔比=1.15比例混合成缓冲溶液，调节pH在4.00之间，随后将0.03g的Sm(NO3) 3.6H20和1.50g Fe (NO3) 3.9Η20溶于以上40ml柠檬酸缓冲溶液中。将0.5g的聚乙烯醇