一种饱和加氢Ni催化剂的制备及其催化C5加氢的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化加氢技术领域，特别涉及一种饱和加氢Ni催化剂的制备及其催 化C5加氢的方法。
【背景技术】
[0002] 碳五是石脑油和其他重质裂解原料蒸汽裂解制备乙烯的副产物，是一种非常有用 的，具有潜在加工价值的化工原料。近年来，随着我国乙烯声场规模的不断扩大和液态烃制 备乙烯的生产能力的不断增加，C5馏分资源日趋丰富。C5馏分组成十分复杂，含有4-6个碳 原子的烷烃、烯烃、环烷烃、环烯烃、炔烃、烯炔烃等30多种沸点相近的组分。其中含量大利 用价值高的主要组分为异戊二烯(质量分数为15%_20%)、间戊二烯(质量分数为10%-19%)、 环戊二烯(质量分数为14%_19%)，环戊二烯通常以二聚体双环戊二烯的形态存在。如何充分 利用这部分资源提高经济效益以引起的众多科研工作人员的注意。
[0003] 聚氨酯（PU)硬泡产生、发展的历史，也是氯氟烃（CFCS)被其大量作为发泡剂使用 的历史。目前，科学家已经证实CFCS是破坏臭氧层的主要原凶。因此，全面停止生产和使 用CFCS刻不容缓。在PU硬泡的CFCS替代方面，科学家们做了大量的工作。在零ODP (臭 氧消耗潜值）前题下，考虑性能、成本、工艺、原料来源等诸多因素，目前已初步形成三条替 代路线：1、全水发泡；2、戊烷发泡；3、HFC(氢氟烃）发泡。作为发泡剂，戊烷综合了化学、 物理和环境性能的许多优点，使其成为取代CFCs聚氨酯发泡剂，也解决了环境保护问题目 前，国际上公认使用戊烷作发泡剂是比较合理的。加之我国戊烷来源丰富，所以我国PU硬 泡CFCS替代品首选戊烷系列已成定局。戊烷发泡剂具有发泡效率高、发泡气量大、硬度适 中、易成型等优点，也同时大量用于聚苯乙烯生产中。
[0004] 将戊二烯提取后的剩余C5加氢后的全组分经分离后与戊烷发泡剂的组成相似， 通过利用C5加氢可以制备戊烷发泡剂这种高附加值产品。C5催化加氢对制备该高附加值 产品至关重要，而现有技术中对C5加氢所用的催化剂多用氧化铝为载体，但多数直接使用 普通未做改性的氧化铝作为载体，催化剂活性低，工艺条件苛刻，且抗积碳性能差。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术中C5加氢所用的催化剂以普通未做改性的氧化铝作为载体， 催化剂活性低、工艺条件苛刻、且抗积碳性能差的问题，本发明提供了一种饱和加氢Ni催 化剂的制备及其催化C5加氢的方法。
[0006] 本发明的技术方案为： 一种饱和加氢Ni催化剂的制备方法，包括以下步骤： 1)配制载体调和剂 所述载体调和剂由添加剂和溶剂组成，所述添加剂占调和剂总量的〇. 05-lOwt% ;所述 溶剂为浓度〇. 5-10wt %的硝酸和/或甲酸和/或乙酸的水溶液；所述添加剂为田青粉、尿 素、柠檬酸、硝酸钠、氢氧化钠、硝酸钙、硝酸钼、硝酸铜、硝酸锌、氧化锌和硝酸钴中的一种 或几种； 2) 制备载体 拟薄水铝石与所述载体调和剂以质量比1-3:1进行混捏挤条，挤条在80-130°C下干燥 4-20h，然后在300-800°C下焙烧2-8h，造粒获得10-100目的载体； 3) 制备浸渍液 按照镍为载体的l_30wt%计算镍金属盐的质量，将镍金属盐溶于水，制取浸渍液； 4) 制备催化剂 按照镍为载体的l_30wt%将步骤2)所得载体在步骤3)所得浸渍液中浸渍4-20h，然后 在20-130°C下干燥4-20h，最后在300-800°C下焙烧2-8h。
[0007] 优选的，步骤2)中拟薄水铝石与所述载体调和剂以质量比2:1进行混捏挤条。
[0008] 优选的，所述镍金属盐为硝酸镍。
[0009] 作为优选方案，所述浸渍液中还可加入占载体重0. 05-lwt%的硝酸钠、氢氧化钠、 硝酸钙、硝酸钼、硝酸铜、硝酸锌或硝酸钴。。
[0010] 所述饱和加氢Ni催化剂的制备方法所得催化剂催化C5加氢，以装填在固定床反 应器中的2-10mL催化剂催化C5还原加氢，还原条件为：温度30-400°C、还原气体体积为催 化剂体积的100?1000倍，还原气体氢气含量为30?80%，还原时间为l-5h。在评价催化 剂前，需要先对刚制备的催化剂进行活化，所述的还原条件即为对刚制备催化剂的活化条 件。
[0011] 优选的，所得催化剂催化C5加氢，评价条件为：压力0. 5-3. OMpa、温度30-100°C、 液时空速为0. 3-3h-l、氢油体积比为60-400。
[0012] 本发明涉及一种精C5饱和加氢制备戊烷的Ni系催化剂制备方法。该催化剂以自 制的Al 2O3为载体，Al 203载体利用拟薄水铝石在调和剂的配合下在一定工艺下制备而成； 负载催化剂活性组分Ni和其他组分A，组分A可以是K、Na、Co、Cu、Zn或Mo中的一种或者 几种；其中Ni的含量为载体的l-30wt%，组分A的含量为载体的0. 05-1 wt % ;催化剂的活 性组分负载方式采用浸渍法，浸渍时间为4-20小时，浸渍后在20-130°C烘干4-20小时，催 化剂焙烧温度为300-800°C，焙烧时间为2-8小时。制备后催化剂的比表面积100-180m 2/ g。催化剂制备成本较现有的贵金属催化剂低，利用该系列催化剂对精C5加工特定工段的 产物作为原料进行饱和加氢，加氢效率高，反应条件温和，加氢产物戊烷含量不低于96%，具 有较好的工业应用前景。
[0013] 本发明的有益效果为： 本发明以Ni为主催化元素，利用改性自制的氧化铝载体催化加氢，工艺条件温和、加 氢效率非常高，且载体经过改性后，具有较好的抗积碳性能。
【具体实施方式】
[0014] 各实施例采用山东玉皇化工有限公司C5车间精C5某工段产物作为原料，其原料 主要组成如下：
【主权项】
1. 一种饱和加氢Ni催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 配制载体调和剂 所述载体调和剂由添加剂和溶剂组成，所述添加剂占调和剂总量的〇. 05-lOwt% ;所述 溶剂为浓度〇. 5-10wt %的硝酸和/或甲酸和/或乙酸的水溶液；所述添加剂为田青粉、尿 素、柠檬酸、硝酸钠、氢氧化钠、硝酸钙、硝酸钼、硝酸铜、硝酸锌、氧化锌和硝酸钴中的一种 或几种； 2) 制备载体 拟薄水铝石与所述载体调和剂以质量比1-3:1进行混捏挤条，挤条在80-130°C下干燥 4-20h，然后在300-800°C下焙烧2-8h，造粒获得10-100目的载体； 3) 制备浸渍液 按照镍为载体的l_30wt%计算镍金属盐的质量，将镍金属盐溶于水，制取浸渍液； 4) 制备催化剂 按照镍为载体的l_30wt%将步骤2)所得载体在步骤3)所得浸渍液中浸渍4-20h，然后 在20-130°C下干燥4-20h，最后在300-800°C下焙烧2-8h。
2. 如权利要求1所述饱和加氢Ni催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中拟薄水 铝石与所述载体调和剂以质量比2:1进行混捏挤条。
3. 如权利要求1所述饱和加氢Ni催化剂的制备，其特征在于：所述镍金属盐为硝酸 镍。
4. 如权利要求1所述饱和加氢Ni催化剂的制备，其特征在于：所述浸渍液中还可加入 占载体重0. 05-lwt%的硝酸钠、氢氧化钠、硝酸钙、硝酸钼、硝酸铜、硝酸锌或硝酸钴。
5. 采用权利要求1-4任一项所述饱和加氢Ni催化剂的制备方法所得催化剂催化C5加 氢，其特征在于：以装填在固定床反应器中的2-10mL催化剂催化C5还原加氢，还原条件为： 温度30-400°C、还原气体体积为催化剂体积的100?1000倍，还原气体氢气含量为30? 80%，还原时间为l-5h。
6. 如权利要求5所述催化C5加氢，其特征在于：评价条件为：压力0. 5-3. OMpa、温度 30-100°C、液时空速为0. 3-3h'氢油体积比为60-400。
【专利摘要】本发明公开了一种饱和加氢Ni催化剂的制备及其催化C5加氢的方法，属于催化加氢领域。本发明催化剂以自制的Al2O3为载体，Al2O3载体利用拟薄水铝石在调和剂的配合下制备而成；负载催化剂活性组分Ni和其他组分A，组分A可以是K、Na、Co、Cu、Zn或Mo中的一种或者几种；其中Ni的含量为载体的1-30wt%，组分A的含量为载体的0.05-1 wt %；制备后催化剂的比表面积100-180m2/g。催化剂制备成本较现有的贵金属催化剂低，利用该系列催化剂对精C5加工特定工段的产物作为原料进行饱和加氢，加氢效率高，反应条件温和，加氢产物戊烷含量不低于96%。
【IPC分类】B01J23-883, B01J23-78, C07C9-18, C07C7-163, B01J23-80, C07C9-15
【公开号】CN104525207
【申请号】CN201410786156
【发明人】何龙, 陈双喜, 王瑛, 王玉强, 肖博, 顾新霞, 王胜伟
【申请人】山东玉皇化工有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月18日