一种醚化改性刺槐豆胶及其制备方法和含有该刺槐豆胶的水基冻胶压裂液及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种醚化改性的刺槐豆胶，以及该醚化改性的刺槐豆胶的制备方法， 以及含有该醚化改性的刺槐豆胶作为增稠剂的水基冻胶压裂液及该压裂液在石油开采中 的应用。
【背景技术】
[0002] 自上世纪中叶以来，水力压裂技术一直是国内外油气开发的主要增产技术。进入 新世纪，世界能源开发的开发热点向非常规油气资源转移。水力压裂技术作为致密砂岩油 气、煤层气和页岩油气等非常规资源开发的关键技术，受到高度重视。低伤害、低成本的压 裂液体系作为保障压裂施工成功和提高增产效益的关键环节而倍受重视。水基压裂液由聚 合物增稠剂、交联剂、破胶剂、PH值调节剂、杀菌剂、粘土稳定剂及助排剂等组成。其中增稠 剂是压裂液的基本添加剂，其作用是提高水的粘度，降低液体滤失，悬浮与携带支撑剂，因 此，增稠剂的水不溶物含量、增粘能力、耐温、抗盐和抗剪切性等性能成为改善压裂液的研 究重点。
[0003] 瓜胶及其羟丙基化或羧甲基化的衍生物是水基压裂液系统最主要的增稠剂。但由 于种植区域有限和近期非常规油气藏开发的快速发展导致需求量的持续增大，瓜胶价格飞 涨。除瓜胶及衍生物外，国内常用的植物胶还有香豆胶、田菁胶、皂仁胶及其衍生物。香豆 胶是上世纪六七十年代压裂用主要增稠剂，技术比较成熟，具备大规模现场应用的条件，但 近十几年没有在压裂上应用。若要大规模用于油田压裂，上述几种常用的植物胶同样存在 来源有限、价格难以控制的问题。
[0004] 刺槐树，属蝶形花科刺槐属的落叶乔木，原生于北美，因其适应性强、生长快、繁殖 易，现被广泛引种到亚洲、欧洲等地。刺槐豆胶是由刺槐树种子加工而成的植物子胶，是一 种高分子量、非离子型半乳甘露聚糖。刺槐豆胶的成分与瓜胶相似，主链由甘露糖构成，支 链是半乳糖，甘露糖与半乳糖的比例是4:1。然而，天然刺槐豆胶作为压裂液增稠剂时，其增 粘性能差和水不溶物含量较多，剪切性较差，不易交联，破胶困难。
[0005] 综上所述，本领域缺乏一种速溶、具有较强增粘能力、环境友好、生产成本低、来源 稳定、产品质量稳定、性能易于调控的的压裂液增稠剂。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有压裂液增稠剂水不溶物含量高和增粘性能差等缺陷， 提供了一种来源稳定、水中溶解能力较强和增粘性能较强的醚化改性的刺槐豆胶及其制备 方法，以及含有该醚化改性的刺槐豆胶的水基冻胶压裂液和该压裂液在石油开采中的应 用。
[0007] 为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种醚化改性的刺槐豆胶，其中，该醚化 改性的刺槐豆胶为通过将取代或未取代的刺槐豆胶进行醚化改性而得到的刺槐豆胶，其 中，所述醚化改性为非离子醚化、单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚 化或阴阳离子醚化。
[0008] 另一方面，本发明还提供了一种醚化改性的刺槐豆胶的制备方法，该方法包括：将 取代或未取代的刺槐豆胶进行醚化改性，其中，所述醚化改性为非离子醚化、单阴离子醚 化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化。
[0009] 第三方面，本发明还提供了一种水基冻胶压裂液，该压裂液含有上述的醚化改性 的刺槐豆胶。
[0010] 第四方面，本发明还提供了一种上述水基冻胶压裂液的在石油开采中的应用。 [0011] 本发明的醚化改性的刺槐豆胶是将取代或未取代的刺槐豆胶进行醚化改性而得， 即通过单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化后，所 述取代或未取代的刺槐豆胶连接上了能够增强水溶性和粘附性能的基团。因此，通过本发 明所述的制备方法，能够得到水溶性较好和增粘性能较强的刺槐豆胶类似物，可以作为增 稠剂用以改善水基冻胶压裂液的整体性能，其中，含有该醚化改性的刺槐豆胶的水基冻胶 压裂液具有粘度高、摩擦阻力小、耐热性高等优点，用于石油开采可携支撑剂能力强，同时 破胶返排后残渣量少，提高了所开采的原油的质量。
[0012] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 本发明提供了一种醚化改性的刺槐豆胶，其中，该醚化改性的刺槐豆胶为通过将 取代或未取代的刺槐豆胶进行醚化改性而得到的刺槐豆胶，其中，所述醚化改性为非离子 醚化、单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化。
[0015] 根据本发明，所述取代的刺槐豆胶的取代基并没有特别的限定，优选情况下，所述 取代基为羟烷基，更优选为CVltl的羟烷基，更进一步优选为Cp6的羟烷基；所述取代基的取 代度也没有特别的限定，优选情况下，所述取代基的取代度为〇. 05-1，优选为0. 1-0. 55。上 述烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔 戊基、新戊基、正己基等，因此，上述羟烷基可以为羟甲基、羟乙基、羟丙基、2-羟基异丙基、 4-羟基正丁基、2-羟基异丁基、2-羟基叔丁基、5-羟基正戊基、4-羟基异戊基、6-羟基正己 基等。
[0016] 上述取代的刺槐豆胶的合成方法并没有特别的限定。例如在本发明的一种具体 实施方式中，羟烷基取代的刺槐豆胶的制备方法包括：在碱性条件下，将未取代的刺槐豆胶 与环氧卤代烷进行反应，所述反应可以是环氧卤代烷与刺槐豆胶结构中任意的羟基反应以 形成羟烷基；优选为环氧卤代烷与刺槐豆胶分子链上的葡萄糖的6位碳原子的伯羟基发生 反应以形成羟烷基。该制备方法中，所述环氧卤代烷可以根据需要进行选择，例如可以为环 氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多种。上述制备方法中的接触 反应的溶剂可以为异丙醇和/或丙酮。所述接触的反应条件优选为：常压下，反应温度为 30-90°C，反应时间为2-5小时。
[0017] 根据本发明，所述醚化改性的刺槐豆胶是将取代或未取代的刺槐豆胶与醚化剂发 生醚化反应而得，所述醚化反应可以是所述醚化剂与刺槐豆胶结构中的任意一个羟基的反 应，优选情况下，所述醚化剂与刺槐豆胶分子链上的葡萄糖的6位碳原子的伯羟基发生醚 化反应。上述醚化反应使得该取代或未取代的刺槐豆胶连接上能够增强水溶性和粘附性能 的醚化基团，改善刺槐豆胶作为增稠剂使用时的性能。所述醚化基团的醚化取代度是由平 均每个刺槐豆胶主链的重复单元中被取代的羟基数所决定，优选情况下，所述离子醚化取 代度为〇· 05-1，更优选为0· 1-0. 55。
[0018] 根据本发明，所述非离子醚化是将取代或未取代的刺槐豆胶与一种非离子醚化剂 接触反应，得到的醚化改性的刺槐豆胶具有非离子醚化基团。具体地，所述非离子醚化的过 程可以包括：在碱性条件下，将取代或未取代的刺槐豆胶与非离子醚化剂接触反应。其中， 所述非离子醚化剂可以为溶解于水且能够与羟基发生醚化反应的各种常规的试剂，优选情 况下，所述非离子醚化剂为能够与所述取代或未取代的刺槐豆胶中的羟基发生醚化反应 以形成C2_1(l羟烷基的化合物，所述非离子醚化剂优选为环氧乙烷、环氧氯丙烷、1，2-环氧丁 烷、环氧环戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧壬烷和1，2-环氧癸烷中的至少一 种。
[0019] 根据本发明，所述单阴离子醚化是将取代或未取代的刺槐豆胶与一种阴离子醚化 剂接触反应，得到的醚化改性的刺槐豆胶只具有单种阴离子醚化基团。具体地，所述单阴离 子醚化过程包括：在碱性条件下，将取代或未取代的刺槐豆胶与阴离子醚化剂接触反应，其 中，所述阴离子醚化剂可以为溶解于水中能够形成阴离子且形成的阴离子能够与羟基发生 醚化反应的各种常规的试剂，优选为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐或磷酸酯盐，更优选为氯乙 酸钠、氯乙基磺酸钠、3-氯-2-羟丙基磺酸钠或环氧丙基磺酸钠。
[0020] 根据本发明，所述多阴离子醚化是将取代或未取代的刺槐豆胶依次与多种阴离子 醚化剂或同时与