用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法_2

文档序号:9257400阅读:来源:国知局
组分的制备方法,优选采用下列 步骤进行制备:
[0025] 1)含镁/钛的固体物A的制备:将镁化合物溶解于有机环氧化合物和有机磷化合 物的溶剂体系中,形成均匀溶液后,再与钛的卤化物及其衍生物混合,在复合助析出剂和一 种或几种有机酯类化合物存在下,析出含镁/钛的固体物A ;
[0026] 其中各组分之间的比例,以每摩尔镁化合物计,有机环氧化合物为0. 2~10摩尔, 有机磷化合物为〇. 1~3摩尔,复合助析出剂为0. 03~I. 0摩尔,有机酯类化合物0~1 摩尔,钛的卤化物及其衍生物为0. 5~120摩尔;
[0027] 2)B溶液的制备:将至少一种无机钛化合物和至少一种有机钛化合物溶解在给电 子体化合物中,形成B溶液。其中各组分之间的比例,以每摩尔无机钛化合物计,有机钛化 合物为0. 1~10摩尔,给电子体化合物为1~50摩尔;
[0028] 3)将该B溶液与所析出的含镁/钛的固形物A进行反应。其中各组分之间的比 例,以每摩尔镁化合物计,无机钛化合物0. 1~10摩尔;
[0029] 4)采用通式为AIR' dHe活化剂对步骤(3)得到的反应产物进行活化,得到催化 剂组分,以每摩尔镁化合物计,活化剂0. 01~10摩尔。
[0030] 在本发明所得到的催化剂组分中,钛:1~10%,铝:0. 1~2%,给电子体:1~40% (重量含量)。
[0031] 本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂,它含有上述的本发明催化剂 组分与有机铝化合物的反应产物,其中所用的有机铝化合物的通式为A1R"3, R"为相同或 不相同的C1~C8的烷基,其中一个或两个烷基可以被氯取代,可以选用一种或两种以上的 烷基铝混合使用,优选 AlEt3、Al (iso-Bu) 3、Al (Ii-C6H13) 3、Al (Ii-C8H17) 3、AlEt2Cl 等。催化剂 组分与有机铝化合物之间的比例以每克催化剂组分计,有机铝化合物用量为:〇. Immol~ IOmmol,优选为 0· 5mmo 1 ~3mmol〇
[0032] 本发明的催化剂适用于乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合,其中 α_烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合 工艺采用气相法、淤浆法和溶液法,更适合于气相流化床聚合,特别是气相流化床的冷凝技 术。同时,由于本发明催化剂的活性很高,故可采用惰性稀释剂将催化剂稀释,例如矿物油 等,通过泵送进料方式来实现均匀地催化剂浆液进料,进料均匀,操作稳定。
【具体实施方式】
[0033] 测试方法:
[0034] 1、熔融指数(MI)是根据ASTM D1238-99测定;
[0035] 2、流动指数(FI)是根据ASTM D1238-99测定;
[0036] 3、熔流比(MFR)是熔融指数与流动指数的比;
[0037] 4、聚合物密度是根据GB-1033测定;
[0038] 5、粒度分布:根据基于单色激光的光衍射原理的方法,用"Malvern Instr. 2600" 测试仪。
[0039] 以下实施例是对本发明更为详细的举例描述,但本发明并不局限于这些实施例。 实施例1 :
[0040] 1、催化剂组分的制备
[0041] 在氮气保护下,将4. 8克氯化镁、90毫升甲苯、4. 0毫升环氧氯丙烷、12. 5毫升磷酸 三丁酯、0. 5ml乙醇加入到反应釜内,在搅拌转速450rpm、温度为60°C的条件下,反应两小 时,加入1. 5克三氯化钛和加入1. 4克邻苯二甲酸酐,继续反应一小时,降温至-28°C,加入 I. 4ml苯甲酸乙酯,滴加四氯化钛56毫升,逐渐升温至85°C,恒温一小时,滤去母液,经惰性 稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥,得到含镁/钛的固体物A。
[0042] 将IOml四丁氧基钛和IOml四氢呋喃加入到溶解荃中,搅拌均匀后再加入1克三 氯化钛,搅拌转速450rpm的条件下溶解形成钛化合物溶液B。
[0043] 将11克固体物A加入到另一反应釜内,加入100mL异戊烷、在搅拌200rpm、温度 为KTC的条件下滴加 IOml钛化合物溶液B。常温下反应一小时,滤掉溶液,并且用己烷洗 涤两次,再加入60ml异戊烷,3. 5毫升体积浓度26. 43%的一氯二乙基铝溶液反应一小时,经 蒸发干燥得到颗粒状固体物组分C19. 6克,其中含有Ti2. 52% (重量)、Mgl5. 63% (重量)、铝 1.23% (重量)、四氢呋喃28. 66% (重量)。
[0044] 2、聚合
[0045] 容积为2升的不锈钢反应釜,经氢气气体充分置换后,用氮气压入己烷约0. 5升, 用注射器注入浓度为lmmol/ml三乙基铝一己烷溶液2ml,搅拌下再加入20mg上述固体组分 C,补充己烷总量约为1升。
[0046] 加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯,2. 8X IO5Pa H2, 7. 5X IO5Pa乙烯,聚合温 度为85°C,反应两小时,降温、排掉釜内余压,放出聚合物浆液料,滤去己烷,将聚合物烘干, 得到聚乙烯粉料,结果见表1。
[0047] 实施例2
[0048] 将5ml四丁氧基钛和IOml四氢呋喃加入到溶解釜中,搅拌均匀后再加入1克三氯 化钛,搅拌转速450rpm的条件下溶解形成钛化合物溶液D。
[0049] 在反应釜中,加入实施例1中制备的固体物All克,加入100mL异戊烷、在搅拌 200rpm、温度为KTC的条件下滴加 IOml钛化合物溶液D。常温下反应一小时,滤掉溶液,并 且用己烷洗涤两次,再加入60ml异戊烷,3. 5毫升体积浓度26. 43%的一氯二乙基铝溶液反 应一小时,经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分E16. 3克,其中含有TiL 96%(重量)、Mgl5. 47% (重量)、铝0.242% (重量)、四氢呋喃27. 65% (重量)。
[0050] 聚合评价条件同实施例1,结果见表1。
[0051] 实施例3
[0052] 将3ml四丁氧基钛和IOml四氢呋喃加入到溶解釜中,搅拌均匀后再加入1克三氯 化钛,搅拌转速450rpm的条件下溶解形成钛化合物溶液F。
[0053] 在反应釜中,加入实施例1中制备的固体物All克,加入100mL异戊烷、在搅拌 200rpm、温度为KTC的条件下滴加 IOml钛化合物溶液F。常温下反应一小时,滤掉溶液,并 且用己烷洗涤两次,再加入60ml异戊烷,3. 5毫升体积浓度26. 43%的一氯二乙基铝溶液反 应一小时,经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分G15. 6克,其中含有TiL 88%(重量)、Mgl5. 35% (重量)、铝0· 49% (重量)、四氢呋喃29. 63% (重量)。
[0054] 聚合评价条件同实施例1,结果见表1。
[0055] 实施例4
[0056] 催化剂制备方法同实施例1,滴加析出前的三氯化钛用量改为3克。得到颗粒状固 体物组分H22. 2克,其中含有TiL 99% (重量)。
[0057] 聚合评价条件同实施例1,结果见表1。
[0058] 实施例5
[0059] 催化剂制备方法同实施例3
[0060] 聚合评价条件:容积为2升的不锈钢反应釜,经氢气气体充分置换后,用氮气压 入己烷约0. 5升,用注射器注入浓度为lmmol/ml三乙基铝一己烷溶液2ml,搅拌下再加入 50mg催化剂组分C,补充己烷总量约为1升。
[0061] 加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯,6. 8 X IO5Pa H2, 3. 5 X IO5Pa乙烯,聚合温 度为85°C,反应两小时,降温、排掉釜内余压,放出聚合物浆液料,滤去己烷,将聚合物烘干, 得到聚乙烯粉料,结果见表1。
[0062] 比较例1
[0063] 将4. 8克氯化镁、90毫升甲苯、4. 0毫升环氧氯丙烷、12. 5毫升磷酸三丁酯加入到 反应釜内,在搅拌转速450rpm、温度为60°C的条件下,反应两小时,加入1. 4克邻苯二甲酸 酐,继续反应一小时,降温至-28°C,滴加四氯化钛56毫升,逐渐升温至85°C,恒温一小时, 滤去母液,经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥,得到含镁/钛的固体物J。
[0064] 将3ml四丁氧基钛和IOml四氢呋喃加入到溶解釜中,搅拌均匀后再加入1克三氯 化钛,搅拌转速450rpm的条件下溶解形成钛化合物溶液K。
[0065] 在反应釜中,加入制备的固体物Jll克,加入100mL异戊烷、在搅拌200rpm、温度 为KTC的条件下滴加 IOml钛化合物溶液K。常温下反应一小时,滤掉溶液,并且用己烷洗 涤两次,再加入60ml异戊烷,3. 5毫升体积浓度26. 43%的一氯二乙基铝溶液反应一小时,经 蒸发干燥得到颗粒状固体物组分L14. 1克,其中含有TiL 83% (重量)、Mgll. 84% (重量)、铝 0. 77% (重量)、四氢呋喃32. 28% (重量)。
[0066] 聚合评价条件同实施例1,结果见表1。
[0067] 比较例2
[0068] 依照中国专利CN1463991A所公开的方法制备催化剂组分:
[0069] 将4. 8克无水氯化镁、93毫升甲苯、4. 0毫升环氧氯丙烷、12. 5毫升磷酸三丁酯加 入到经过氮气充分置换的反应釜内,在搅拌转速450rpm、温度为60°C的条件下,反应两小 时,加入1. 4克邻苯二甲酸酐,继续反应一小时,降温至-28°C,用1小时滴加四氯化钛56毫 升,用2小时逐渐升温至85°C,恒温一小
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