专利名称：一种稀土催化体系及制备高顺式聚异戊二烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土催化体系特别是用于异戊二烯聚合的稀土催化体系及制备 高顺式聚异戊二烯的方法。
背景技术：
高顺式聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶)的结构和性能与天然橡胶近似，是一种 具有优异综合性能的通用合成橡胶，主要用于生产轮胎。通常用于合成异戊橡胶的引发/ 催化体系包括锂系弓I发剂、钛系催化剂和稀土催化剂。异戊橡胶的顺_1，4结构含量对其生胶性能及硫化胶性能有较大的影响，尤其当 顺-1，4结构含量大于96 %时，进一步提高顺-1，4结构含量，可使橡胶的性能得以显著提 高，顺-1，4结构含量提高1 %，拉伸强度可提高6kg/cm2 (参见稀土催化合成橡胶文集，中 国科学院长春应用化学所第四研究室著，科学出版社，1980年，255-265页；Performance evaluation of high cis 1,4-polybutadiene, J Appl Polym Sci, 2006,99 :88_99)。而且， 对于轿车轮胎，提高聚合物分子量、降低分子量分布和减少链末端浓度均有利于降低滚动 阻力，其中降低分子量分布是最重要因素之一。近年来，研究致力于合成高分子量、高顺-1， 4微观结构(> 96% )及较窄分子量分布0i/Mn < 3. 0)的异戊橡胶。CN101045768公开了一种采用稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物(一氯二异丁基铝、一 氯二乙基铝、叔丁基氯、苄基氯、烯丙基氯或四氯化硅)及共轭双烯烃组成稀土催化剂体 系，其摩尔配比为稀土羧酸盐烷基铝氯化物共轭双烯烃为1 5 30 1 4 5 20，在40°C下催化异戊二烯聚合，可得到顺-1，4结构含量为96. 0% 97. 2%、重均分子量 (Mw)为1.1 X IO6 2. 2 X IO6和分子量分布指数(Mw/Mn)为2. 1 2. 9的高顺式异戊橡胶。在30 °C 60 °C 条件下，采用 MMAO 活化由 Nd(Oi-C3H7)AlEt2CL t-BuCl 或 Me3SiCl ([Al]/[Nd] = 100(摩尔比))组成的催化剂用于异戊二烯聚合时，可制备窄分子量 分布(Mw/Mn< 1.3)的异戊橡胶，但其顺-1，4结构含量仅为94%左右，且催化剂中MMAO用 量过高(Dong W Μ, Masuda Τ. Polymer，2003，44，1561-1567)。US2005/0137338公开一种采用羧酸钕、烷基铝及叔戊基氯所制备的催化剂体系 用于异戊二烯在60°C 90°C下聚合的方法，其摩尔配比为羧酸钕烷基铝叔戊基氯为 1 10 30 2，条件，可得到Mw为1.0X IO6 2. 4X 106、MW/Mn为1.7 2. 5的异戊橡 胶，但顺-1，4结构含量小于96 %。CN1479754及US6992157中公开了一种制备具有高顺_1，4结构及窄分子量分布 的异戊橡胶的方法，采用稀土金属的膦酸盐、烷基铝、卤化烷基铝及共轭二烯烃组成的催化 剂催化异戊二烯在_45°C 0°C下聚合，其摩尔配比为稀土金属膦酸盐烷基铝卤化烷 基铝共轭双烯烃为1 1 4 2 3 50，可得到顺-1，4结构含量在99%以上、Mw* 8. IX IO5 2. 3 X IO6及窄分子量分布(Mw/Mn 2.4)的高顺式异戊橡胶，然而，该稀土膦酸 盐不溶于烷烃溶剂，所制备的催化剂为粘稠且不稳定的悬浮液(非均相体系)。CN101186663中公开了一种制备高顺_1，4结构含量异戊橡胶的催化剂体系，该催化剂由基于[NCN]-配位的钳型稀土配合物、烷基铝及有机硼盐([Ph3C] [B(C6F5)4])组成，当 钳型稀土配合物烷基铝有机硼盐为1 20 40 1 3时，在-20°C 80°C的条件 下催化异戊二烯聚合，可得到顺-1，4结构含量为96. 5% 98. 8%、Mw/Mn为1. 7 3. 0的 异戊橡胶，但分子量较低，Mw为7. 3 X IO4 3. 3 X 105，且有机硼盐价格昂贵，钳型稀土配合 物制备工艺复杂。采用茂稀土金属催化剂体系(C5Me5)2Gd[( μ -Me) AlMe2 (μ -Me) ]Gd(C5Me5)2/[Ph3C] [B (C6F5) 4] /AliBu3 及(C5Me4iPr) 2Gd [ ( μ -Me) AlMe2 ( μ -Me) ] Gd (C5Me4iPr) 2/ [Ph3C] [B (C6F5) J / AliBu3，当AliBu3 Gd摩尔比值分别为50及20时，分别在-20°C及0°C条件下催化异戊二 烯聚合，可得到具有极高顺-1，4结构含量(> 99% )和窄分子量分布(Mw/Mn 2. 1)的异
月交(Kaita S, Doi Y, Kaneko K, Horiuchi A C, Wakatsuki Y. Macromolecules 2004, 37，5860-5862)，但该茂稀土金属催化剂结构复杂，价格昂贵。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于异戊二烯聚合的均相稀土催化体系及制备高顺 式聚异戊二烯的方法。采用均相的基于稀土羧酸盐的催化体系，在保证高催化活性和催化 性能稳定的同时，通过改变催化剂组分配比及聚合工艺条件，可制备出顺_1，4结构含量> 96% (可达98%以上)、重均分子量(Mw)为1. IX IO5 1. 1X106、窄分子量分布(Mw/Mn = 1.6 2. 7)的聚异戊二烯橡胶。本发明所提供的一种稀土催化体系，其基本组成为A.稀土羧酸盐化合物，为C6-Cltl的环烷酸钕或支链烷基羧酸钕。B.有机铝化合物，为AlR3或AlHR2或两者的混合物，其中R为C1-C6的烷基；可以 是下列物质组中的任何一种或几种的混合物三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三
己基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝。优选三乙基铝、三丁基铝、氢化二乙 基铝、氢化二丁基铝。C.分子式为R1Clm的氯代烃或分子式为R2ClnCOOR3的氯代羧酸酯或两者的混合 物，其中R1 R3表示含1 12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，可以相同 也可以不同；m = 1-3，η = 1-3，Cl可以与同一个碳原子相连也可以与不同碳原子相连；可 以是下列物质中的任何一种或几种的混合物氯己烷、氯庚烷、2-苯基-2-氯丙烷、1，4- 二 (2-氯-丙基)苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁 烷、三氯戊烷、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸 乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丁酯、二氯丙酸甲酯、二氯丙酸乙酯、二氯丁酸乙酯、三氯乙 酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯。优选 为2_苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙基)苯、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲 烷、三氯乙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、一氯乙酸乙酯、二氯乙酸乙酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸 乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯。D. C1-C10的直链醇、支链醇或芳香醇可以是下列物质中的任何一种或它们的混合 物甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、环己醇、苯甲醇。优选乙醇、 丙醇、丁醇、戊醇或己醇。各组分的摩尔比为A:B:C:D=1 7 40: 5 85: 0. 1 2. 5
本发明的催化体系制备方法比较简单，惰性气体保护下，在-30 60°C下，将ABCD 各组分充分混合后经陈化，即可制得均相稳定的高活性催化剂体系。还可以在催化剂中添 加少量丁二烯和/或异戊二烯，加入量与催化剂组分A摩尔比为0. 1-4. 5，以提高催化活性 和催化稳定性。本发明还提供了一种制备高顺式聚异戊二烯的方法，惰性气体保护下，在异戊二 烯单体中加入上述催化体系于-80°C 50°C下或在“绝热”(本发明中是指没有外加热 源的情况)条件下进行异戊二烯聚合反应，催化体系的加入量使组分A与单体摩尔比为 1. 0 X 10_4 1. 0 X 10_3，聚合可以在没有溶剂下进行本体聚合，也可以在采用C6 C8的饱和 烷烃、环烷烃的一种或它们的混合物为溶剂中进行溶液聚合。本发明提供的催化体系具有高催化活性和高定向性，即使在-80°C下也可以启动 聚合反应，所制备的聚异戊二烯顺-1，4结构含量大于96 %，可达98. 4 %。催化体系的稳定 性好，在较长的陈化时间(如480h)仍保持均相态、高催化活性以及高定向性。本发明提供的异戊二烯聚合方法，所制备的聚异戊二烯的顺_1，4微观结构含量 大于96.0%，特别是可大于98.0%，其重均分子量在1.08X IO5 1. 14X IO6之间，且所得 高分子量高顺式聚异戊二烯产物还具有分子量分布较窄的特点，最窄分子量分布指数可达 1. 6。
图1 实施例2所得高顺式聚异戊二烯产物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图，从图中可 见所得聚合物GPC谱图呈现单峰分子量分布，峰形对称，分子量分布较窄。
具体实施例方式本发明用以下实施例进行进一步说明，并不构成对本发明范围和实施方法的限 制。下列实施例中聚合物的特性粘度[η]利用乌氏粘度计在30°C下测试，以甲苯作 为溶剂，计算公式为[n] = [2( Iisp-In Iir)]"7c，其中 nr = t/t0, Iisp= nr-i，t 为浓度 为c的聚合物甲苯溶液的流动时间，、为甲苯的流动时间；利用凝胶渗透色谱(GPC)表征 聚异戊二烯的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)，以聚苯乙烯标样制订标准曲线，以天 然橡胶在25°C下四氢呋喃溶剂中的K、α值计算(κ = 1.09Χ10_4，α =0.79)；聚合物的 顺式含量和组成利用傅立叶红外(FTIR)进行表征(参考Shen Zhiquan, Song Xiangyu, Xiao Shuxiu, etal, JAppl Polym Sci，1983，28 :1585_1597 ；谢德民，孝延文，合成橡胶工 业，1982,5(4) 299-301)。实施例1在氮气保护下向催化剂配制装置中加入0. 25mmol辛酸钕、8. 7mmol三异丁基铝、 0. 27mmol 二异丁基氢化铝、3. 8mmol三氯甲烷、0. Immol三氯乙酸乙酯及0. Ilmmol乙醇，在 30°C陈化1小时，形成浅蓝色均相催化剂体系。在氮气保护下向聚合反应器中加入35mL己烷、5mL异戊二烯和上述催化剂，催化 剂组分A与单体的摩尔比为5. OX 10_4。在11°C启动聚合，“绝热”条件下反应22小时，加 入含有1 %质量的2，6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用清水洗涤后置于45°C真空烘箱中干燥至恒重，聚异戊二烯收率为87. 1%，重均分子量(Mw)为7. 9X 105，分子量分 布指数(Mw/Mn)为2. 1，顺式_1，4含量为96.9%。实施例2在氮气保护下向催化剂配制装置中加入0. 25mmol异辛酸钕、2mmol三异丁基铝、 3. 75mmol三氯甲烷及0. Ilmmol乙醇，在50°C陈化1小时，形成浅蓝色均相催化剂体系。在氮气保护下向聚合反应器中加入20mL己烷、5mL异戊二烯和上述催化剂，催化 剂组分A与单体的摩尔比为5. OX 10_4。在_24°C下催化异戊二烯聚合后加入含有1 %质 量的2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应。聚异戊二烯收率为55.0%，Mv为 6. 93X IO5, Mw/Mn 为 1. 6，顺式-1，4 含量为 98. 2%0实施例3在氮气保护下向催化剂配制装置中加入3. 5mmol三异丁基铝、1. 6mmol三氯甲烷、 0. 15mmol三氯乙烷及0. 05mmol乙醇，混合均勻后加入至0. 25mmol异辛酸钕中，进一步在 40°C陈化3小时，形成浅蓝色均相催化剂体系。在氮气保护下向聚合反应器中加入35mL己烷、5mL异戊二烯和上述催化剂，催化 剂组分A与单体的摩尔比为5. OX 10_4。在20°C启动聚合，“绝热”条件下反应5小时，加入 含有质量的2，6_二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应。聚异戊二烯重均分子量为 2.0X105，MW/Mn* 1.9，特性粘度([η])为 1. 85dL/g，顺式 _1，4 含量为 96.4%。实施例4在氮气保护下向催化剂配制装置中加入0. 25mmol新癸酸钕、4. 4mmol三异丁基 铝、0. 13mmol 二异丁基氢化铝、3. 75mmol三氯甲烷、0. 08mmol己醇及0. 63mmol 丁二烯，在 50°C陈化1小时，形成浅蓝绿色均相催化剂体系。在氮气保护下向聚合瓶中加入35mL己烷、5mL异戊二烯单体和上述催化剂，催化 剂组分A与单体的摩尔比为5.0 X 10_4。在25°C下聚合6小时，加入含有质量的2，6-二 叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应。聚异戊二烯收率为41. 5%，MW为3. 34X 105，MW/Mn 为 2.1，[η]为 3.89dL/g，顺式-1，4 含量为 96.2%。实施例5在氮气保护下向催化剂配制装置中加入0. 25mmol异辛酸钕、6. 25mmol三异丁基 铝、2. 2mmol三氯甲烷、0. 05mmol 一氯乙酸叔丁酯及0. 07mmol丙醇，_24°C下陈化480小时， 形成浅蓝色均相催化剂体系。在氮气保护下向聚合反应器中加入35mL己烷、5mL异戊二烯和上述催化剂，催化 剂组分A与单体的摩尔比为5. OX 10_4。在0°C下聚合反应14小时，加入含有质量的2， 6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应。聚异戊二烯的Mw为8. 6X 105，Mw/Mn为2. 4， 顺式-1，4含量为97.5%。实施例6在氮气保护下向催化剂配制装置中加入0. 25mmol新癸酸钕、3. 75mmol三异丁基 铝、2. 5mmol三氯甲烷及0. 07mmol乙醇，在50°C陈化1小时，形成浅蓝色均相催化剂体系。在氮气保护下向聚合瓶中加入20mL己烷、5mL异戊二烯和上述催化剂，催化剂组 分A与单体的摩尔比为5. OX 10_4。混合均勻后在20°C下反应2. 5小时，加入含有质 量的2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应。聚异戊二烯收率为38.4%，Mv为L 14X106，MW/Mn 为 2.4，[ η ]为 6. 2dL/g，顺式-1，4 含量为 97.0%。实施例7在氮气保护下向催化剂配制装置中加入0. 2mmol异辛酸钕、2. Smmol三异丁基铝、
1.8mmol三氯甲烷及0. 05mmol乙醇，在40°C陈化1小时，形成浅蓝色均相催化剂体系。在氮气保护下向聚合反应器中加入35mL己烷、5mL异戊二烯和上述催化剂，催化 剂组分A与单体的摩尔比为5. OX 10_4。混合均勻后在50°C反应5小时，加入含有质量 的2，6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应。聚异戊二烯的Mw为4. 23X 105，MW/Mn为
2.3，顺式-1，4含量为96.0%。实施例8在氮气保护下向催化剂配制装置中加入0. 25mmol异辛酸钕、4. 5mmol的三异丁基 铝、3. 6mmol三氯甲烷、0. 15匪oll，4_ 二(2-氯-丙基)苯及0. 15mmol乙醇，在50°C陈化1 小时，形成浅蓝色均相催化剂体系。在氮气保护下向聚合反应器中加入35mL己烷、5mL异戊二烯和上述催化剂，催化 剂组分A与单体的摩尔比为5.0X10_4。在_14°C下进行聚合反应反应后，加入含有质 量的2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应。聚异戊二烯收率为67.4%，Mv为 5. 38 X IO5, Mw/Mn 为 2. 1，[ η ]为 5. 55dL/g，顺式-1，4 含量为 98. 4% 实施例9在氮气保护下向催化剂配制装置中加入0. 02mmol新癸酸钕、0. 2mmol三异丁基 铝、0. 2mmol三氯甲烷及0. 006mmol乙醇，混合均勻后在50°C陈化1小时，形成浅蓝色均相 催化剂体系。在氮气保护下向聚合瓶中加入20mL己烷、5mL异戊二烯单体和上述催化剂，催化 剂组分A与单体的摩尔比为4. OX 10_4。在-80°C启动聚合，“绝热”条件下反应4小时，加入含 有质量的2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应。聚异戊二烯收率为31.8%， Mw* 7. 3X105，MW/Mn 为 2. 1，[η]为 6. 8dL/g，顺式-1，4 含量为 97.4%。实施例10在氮气保护下向催化剂配制装置中加入0. 2mmol异辛酸钕、4. Smmol三异丁基铝、 16mmol三氯甲烷及0. 48mmol乙醇，在40°C陈化1小时，形成浅蓝色均相催化剂体系。在氮气保护下向聚合瓶中加入20mL己烷、5mL异戊二烯及上述催化剂，催化剂组 分A与单体的摩尔比为4. OX 10_4。混合均勻后在30°C下反应4小时，加入含有质量的2， 6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应。聚异戊二烯收率为93. 2 %，Mw为8. 78 X 105， 顺式-1，4含量为96.8%。实施例11在氮气保护下向50mL的催化剂配制装置中加入0. 2mmol异辛酸钕、2. 8mmol三异 丁基铝、2. 6mmol三氯甲烷、0. Immol三氯乙酸乙酯及0. 78mmol乙醇，在40°C陈化1小时，形 成浅蓝色均相催化剂体系。在氮气保护下向聚合瓶中加入35mL异戊烷、5mL异戊二烯和上述催化剂，催化剂 组分A与单体的摩尔比为5. OX 10_4。在10°C下启动聚合，“绝热”条件下反应5小时，加入含 有质量的2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应。聚异戊二烯收率为92. 9%, Mw^j 1. 25X 105，MW/Mn 为 1. 7，顺式-1，4 含量为 96. 4%
实施例12在氮气保护下向催化剂配制装置中加入0. 2mmol异辛酸钕、2. Ommol三异丁基铝、 0. 08mmol 二异丁基氢化铝、2. Ommol三氯甲烷及0. 06mmol异丙醇，在30°C陈化4小时，形成 浅蓝色均相催化剂体系。在氮气保护下向聚合瓶中加入4mL异戊二烯，然后加入上述催化剂，催化剂组分A 与单体的摩尔比为4. OX 10_4。在35°C下反应4小时，加入含有质量的2，6-二叔丁基对 甲基苯酚的乙醇溶液终止反应。聚异戊二烯收率为95. 6%，Mw为3. 70X 105, Mw/Mn为2. 0， [η]为 3.71(117^，顺式-1，4含量为 96. 4% 0
权利要求
一种稀土催化体系，其基本组成为A稀土羧酸盐化合物，为C6 C10的环烷酸钕或支链烷基羧酸钕，B有机铝化合物，为AlR3或AlHR2或两者的混合物，其中R为C1 C6的烷基，C分子式为R1Clm的氯代烃或分子式为R2ClnCOOR3的氯代羧酸酯或两者的混合物，其中R1～R3表示相同或不同的含1～12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，m＝1 3，n＝1 3，C1与同一个碳原子相连或与不同碳原子相连，DC1 C10的直链醇、支链醇或芳香醇，各组分的摩尔比为A∶B∶C∶D＝1∶7～40∶5～85∶0.1～2.5。
2.根据权利要求1的催化体系，其特征是Β组分为下列物质中的任何一种或它们的混合物三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、 氢化二丁基铝。
3.根据权利要求1的催化体系，其特征是C组分为下列物质中的任何一种或几种的混 合物氯己烷、氯庚烷、2-苯基-2-氯丙烷、1，4_ 二(2-氯-丙基)苯、二氯甲烷、二氯乙烷、 二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、 氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丁酯、二 氯丙酸甲酯、二氯丙酸乙酯、二氯丁酸乙酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、 三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯。
4.根据权利要求1的催化体系，其特征是D组分为下列物质中的任何一种或几种的混 合物甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、环己醇、苯甲醇。
5.根据权利要求1至4任何一种催化体系，其特征是催化体系中添加少量丁二烯和/ 或异戊二烯，加入量与催化剂组分A的摩尔比为0. 1-4. 5。
6.根据权利要求1或2的催化体系，其特征是B组分为下列物质中的任何一种或几种 的混合物三乙基铝、三丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二丁基铝。
7.根据权利要求1或3的催化体系，其特征是C组分为下列物质中的任何一种或几种 的混合物2_苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙基)苯、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、 三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、一氯乙酸乙酯、二氯乙酸乙酯、三氯乙酸甲酯、三 氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯。
8.根据权利要求1或4的催化体系，其特征是D组分为下列物质中的任何一种或几种 的混合物乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇。
9.一种制备高顺式聚异戊二烯的方法，惰性气体保护下，在异戊二烯单体中加入权利 要求1至8中任何一种催化体系，于-80°C 50°C下或在“绝热”条件下进行异戊二烯聚合 反应，催化体系的加入量使组分A与单体摩尔比为1.0X10_4 1.0X10_3。
10.根据权利要求9的方法，其特征是聚合反应在以C6 C8的饱和烷烃或环烷烃的 一种或它们的混合物为溶剂的条件下进行。
全文摘要
本发明涉及一种稀土催化体系特别是用于异戊二烯聚合的稀土催化体系及制备高顺式聚异戊二烯的方法。采用均相的复合型稀土羧酸盐催化体系，在保证高催化活性和催化性能稳定的同时，在聚合温度为-80℃～50℃或“绝热”聚合条件下，制备出顺-1，4结构含量＞96％(可达98％以上)、重均分子量(Mw)为1.1×105～1.1×106、窄分子量分布(Mw/Mn＝1.6～2.7)的聚异戊二烯橡胶。
文档编号B01J31/14GK101927186SQ200910087008
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月22日 优先权日2009年6月22日
发明者吴一弦, 朱寒, 白志欣 申请人:北京化工大学