专利名称：活性金属组分浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种活性金属组分浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂及制备方法，可 用于重质油加氢领域，尤其适用于减压蜡油、焦化蜡油、脱浙青油、常压渣油和减压渣油的 改质与转化。
背景技术：
近些年来，世界范围内原油重质化、劣质化加剧，而市场对轻质油品的需求量却逐 年增加，因此，发展重油深加工是炼油工业当务之急。重油中含有大量的Ni、V、Ca、Fe等金 属杂质。在加氢处理过程中，这些金属杂质会沉积在催化剂孔道中，造成催化剂孔道堵塞和 失活。为此，必须提高催化剂的寿命，以保证装置的较长运转周期。欧洲专利0204314提供了一种具有不均勻活性金属组分分布的加氢处理催化剂， 该催化剂采用了一种分步、多次浸渍的方法担载活性金属组分，即先把载体浸入含有部分 活性金属组分的A溶液中，取出后经水洗、干燥、焙烧，再浸入含有其它活性金属组分的B溶 液中，取出后经水洗、干燥、焙烧制得催化剂。通过分步水洗和焙烧使催化剂内部的金属组 分浓度高于外表面的金属组分浓度。这种金属组分不均勻分布的催化剂与均勻分布的催化 剂相比，催化剂的寿命延长，从而保证了装置的较长运转周期。不过，由于这种方法采用了 多次、分步浸渍、水洗和焙烧，使催化剂的制备过程复杂，成本提高。中国专利CN1102448C公开了一种更加简单的不均勻活性金属组分分布催化剂的 制备方法，可降低催化剂的制造成本。该方法的缺点是活性金属组分分布梯度性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性金属组分浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂及 其制备方法，所选的活性金属来自VIB和/或VIII族，优选Mo和/或W和/或Ni和/或 Co。所得的催化剂具有较高的脱金属、脱残炭、脱硫、脱氮活性和稳定性，且制造简单，成本 较低。催化剂的具体制备过程是以Al2O3或含有Si02、TiO2, ZrO2的Al2O3作为载体，将钼和/或钨化合物和/或镍 和/或钴化合物和脱离子水或氨水混合制成金属浸渍溶液，采用饱和浸渍的方法制备加氢 催化剂。通过配制较浓的金属浸渍溶液，在载体浸渍过程中，逐步添加去离子水或氨水稀 释金属浸渍溶液的方法饱和喷渍载体；或通过配制至少两种不同浓度的金属浸渍溶液，按 金属浸渍溶液浓度从高到低顺序喷渍在载体上，使得活性金属组分在载体颗粒中心到外表 面的浓度呈由高到低的梯度分布，这里，可以是一个活性金属组分也可以是多个活性金属 组分呈梯度。然后在80 150°C下干燥1 8小时，再在300 650°C，最好在400 550°C 的空气中焙烧2 6小时。最终得到活性金属组分浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由高到低的梯度分布的催化剂。按本发明方法制备的一种加氢催化剂，其特征是1)以 Al2O3 或含有 SiO2, TiO2, ZrO2 的 Al2O3 作为载体；
2)孔容为 0. 2 3. OmL/g,最好为 0. 45 1. 3mL/g ；3)比表面为 20 400m2/g，最好为 100 240m2/g ；4)催化剂含有催化剂总重量的1. 0 12. 0%，最好为4 10%的MoO3和/或WO3 和/或0. 5 6. 0 %，最好为1 4%的CoO和/或NiO ；5)从催化剂颗粒中心到外表面，一种或一种以上活性金属组分的浓度呈梯度减少 的分布。催化剂颗粒外表面与中心处金属重量之比为0. 05 0. 70，最好为0. 15 0. 45， 0.66R(催化剂颗粒中心为初始点，R为催化剂颗粒半径)处与中心处金属重量之比为 0. 2 0. 8，最好为0. 35 0. 6,0. 33R(催化剂中心为初始点，R为催化剂颗粒半径)处与 中心处金属重量之比为0. 4 0. 9，最好为0. 5 0. 8。图1、图2为催化剂颗粒中心到外表面的活性金属组分浓度分布图，活性金属组分 浓度在催化剂颗粒上的分布可以以图1的形式存在，也可以以图2的分布形式存在。从图2 可以发现从催化剂颗粒表面到中心，活性金属组分浓度分布出现了三个平台，两个台阶。 这里需要说明的是，活性金属组分浓度在催化剂颗粒上的分布可以以一个或多个台阶形式 存在。但总的趋势是自催化剂颗粒中心到外表面，活性金属组分浓度呈梯度减少。本发明催化剂制备方法中使用的载体可以是滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片 成型等，以滴球成型和挤压成型为最好。催化剂形状可以是球形、条形(包括圆柱形、三叶 形、四叶形等)、片形。以球形和条形为最好。发明效果本发明方法主要用于制备重质油加氢催化剂。本发明方法的优点是活性金属组 分浓度呈梯度分布，本发明所制备的催化剂具有较好的脱金属、脱残炭、脱硫、脱氮活性和 稳定性，并且制备过程简单，制造成本低，在重质油加氢领域具有广阔的应用前景。
图1催化剂颗粒中心到外表面的活性金属组分浓度分布。图2催化剂颗粒中心到外表面的活性金属组分浓度分布。
具体实施例方式实施例1本实施例以Al2O3作载体，吸水率为1. 10mL/g。采用饱和喷浸方法制备活性金属 组分为Mo、Ni的催化剂。称取150g载体，喷浸50mL含18. 6g钼酸铵(含MoO3 82m% )和17. IOg硝酸镍 (含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，在喷渍过程中勻速滴入115mL浓度为10%的氨水溶液于浸 渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，25分钟喷浸完。在喷浸设备中均化20分钟后，在60°C下 干燥2小时，取出后在120°C下干燥3小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂，编 号为C-I。实施例2
本实施例以含1.5%m SiO2的Al2O3作载体，吸水率为1. 10mL/g。采用饱和喷浸 的方法制备活性金属组分为Mo、Co的催化剂。称取150g载体，喷浸50mL含18. 6g钼酸铵(含MoO3 82m% )和17. Ig硝酸钴(含 CoO 25. 2m% )的氨水溶液，在喷渍过程中度勻速滴入115mL浓度为10%的氨水溶液于浸渍 溶液中并搅拌均勻，边滴入边喷浸，15分钟喷浸完。在喷浸设备中均化20分钟后，在120°C 下干燥5小时，再在50(TC空气中焙烧4小时，制得催化剂，编号为C-2。实施例3本实施例以含1.0% m Si02、l. 5m% TiO2的六1203作载体，吸水率为1. 10mL/g。采 用饱和喷浸的方法制备活性金属组分为W、Ni的催化剂。称取150g载体，喷浸50mL含18. 6g偏钨酸铵(含WO3 82m% )和17. IOg硝酸镍 (含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，在浸渍过程中勻速滴入115mL浓度为10%的氨水溶液于浸 渍溶液中并搅拌均勻，边滴入边喷浸，12分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，。取出 后在120°C下干燥8小时，再在500°C空气中焙烧5小时，制得催化剂，编号为C-3。实施例4本实施例以含2. Om% ZrO2的Al2O3作载体，吸水率为1. 10mL/g。采用饱和喷浸方 法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。称取150g载体，喷浸82. 5mL含9. 3g钼酸铵(含MoO3 82m% )和17. IOg硝酸镍 (含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，在喷渍过程中勻速滴入82. 5mL含9. 3g钼酸铵(含MoO3 82m%)的氨水溶液于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，10分钟喷浸完。在喷浸设备中均 化20分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后在120°C下干燥3小时，再在500°C空气中焙烧 3小时，制得催化剂，编号为C-4。实施例5本实施例以Al2O3作载体，吸水率为1. 10mL/g。采用饱和喷浸方法制备活性金属 组分为Mo、Ni的催化剂。称取150g载体，喷浸30mL含9. 3g钼酸铵(含MoO3 82m%和8. 55g硝酸镍(含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，在喷浸过程中勻速滴入30mL浓度为15%的氨水溶液于浸渍溶液中 并搅拌均勻，边滴入边喷浸，喷浸完后，紧接着再喷浸60mL含9. 3g钼酸铵(含MoO3 82m% ) 和8. 55g硝酸镍(含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，喷浸30mL后，勻速滴入55mL浓度为10% 的氨水溶液于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化20分钟 后，在120°C下干燥8小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂，编号为C-5。实施例6本实施例以含2. Om% ZrO2的Al2O3作载体，吸水率为1. 10mL/g。采用饱和喷浸方 法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。称取150g,吸水率为1. 10mL/g含2. Om% ZrO2的Al2O3载体，喷浸40mL含9. 3g钼 酸铵(含MoO3 82m% )和8. 55g硝酸镍(含Ni025. 2m% )的氨水溶液，在喷渍过程中勻速 滴入50mL含4. 65. g钼酸铵(含MoO3 82m% )和4. 3g硝酸镍(含NiO 25. 2m% )的氨水 溶液于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，喷浸一半时，再滴入75mL含4. 65. g钼酸铵(含 MoO3 82m% )和4. 3g硝酸镍(含NiO 25. 2m% )的氨水溶液一起喷浸。10分钟喷浸完。在 喷浸设备中均化20分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后120°C下干燥6小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂，编号为C-6。比较例1本实施例以Al2O3作载体，吸水率为1. 10mL/g。采用饱和喷浸方法制备活性金属 组分为Mo、Ni的催化剂。称取150g载体，喷浸165mL含18. 6g钼酸铵(含MoO3 82m% )和17. IOg硝酸镍 (含NiO 25. 2m% )的氨水溶液。在喷浸设备中均化20分钟后，在60°C下干燥2小时，取出 后120°C下干燥3小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂，编号为C-7。比较例2本实施例以Al2O3作载体，吸水率为1. 10mL/g。采用过饱和喷浸方法制备活性金 属组分为Mo、Ni的催化剂。称取150g载体，喷浸185mL含18. 6g钼酸铵(含MoO3 82m% )和17. IOg硝酸镍 (含NiO 25. 2m% )的氨水溶液。在喷浸设备中均化20分钟后，在60°C下干燥2小时，取出 后在120°C下干燥3小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂，编号为C-8。实施例7采用BET、EDX、XRF 等表征手段对催化剂 C_l、C_2、C_3、C_4、C_5、C_6、C_7、C-8 进 行了表征，详细物化性质见表1。表1催化剂物性 注R为催化剂颗粒半径，以颗粒中心为起点。评价结果表明，本发明方法制得的催化剂活性和稳定性优于常规方法得到的催化
7从表1可以看出，催化剂01、(-2、(-3、(-4、(-5、(-6颗粒自中心到外表面，单个 或多个活性金属组分浓度呈梯度减少趋势。而C-7和C-8活性金属组分分步较为均勻。实施例8本实施例为催化剂C-I稳定性试验，并与C-7、C-8稳定性进行对比。在IOOmL小 型固定床加氢装置上进行评价。评价原料油为沙特常渣，性质如表2所示。表2试验原料油主要性质 评价条件如表3所示。表3工艺条件 相对金属脱除率、脱硫率、脱氮率是以C-I催化剂运转500小时的脱金属率为1. 00 作基准比较而得。催化剂活性和稳定性对比结果列于表4。由表4可以看出，随着运转时间 延长，催化剂C-I的相对金属脱除率、脱硫率和脱氮率均明显高于C-7和C-8。表4催化剂活性和稳定性对比实验
权利要求
一种活性金属组分浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂的制备方法，其特征在于以Al2O3或含有SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作为载体，将钼和/或钨化合物和/或镍和/或钴化合物和脱离子水或氨水混合制成金属浸渍溶液，采用饱和浸渍的方法制备加氢催化剂；通过配制较浓的活性金属浸渍溶液，在载体浸渍过程中，逐步添加去离子水或氨水稀释金属浸渍溶液的方法饱和喷渍载体；或通过配制至少两种不同浓度的金属浸渍溶液，按金属浸渍溶液浓度从高到低顺序喷渍在载体上，使得金属组分在载体上形成自内向外分布浓度呈由高到低的梯度分布，然后在80～150℃下干燥1～8小时，在300～650℃的空气中焙烧2～6小时；催化剂含有催化剂总重量1.0～10.0％的钼和/或钨和/或0.2～5.0％钴和/或镍的氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种活性金属组分浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂的制 备方法制备的加氢催化剂，其特征在于1)选用Al2O3或含有SiO2,TiO2, ZrO2的Al2O3作为载体；2)孔容为0. 2 3. OmL/g ；3)比表面为20 400m2/g；4)催化剂含有催化剂总重量1.0 10. 0%的钼和/或钨和/或0. 2 5. 0%钴和/或 镍的氧化物；5)催化剂颗粒中一种或一种以上金属组分浓度分布，从外表面到颗粒中心逐渐增加； 催化剂颗粒外表面与中心处金属重量之比为0. 05 0. 70,0. 66R处与中心处金属重量之比 为0. 2 0. 8，0. 33R处与中心处金属重量之比为0. 4 0. 9 ;R为以催化剂颗粒中心为初始 点催化剂的颗粒半径。
全文摘要
本发明方法涉及一种活性金属组分浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂及其制备方法，以Al2O3或含有SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3为载体，将钼和/或钨化合物和/或镍和/或钴化合物和脱离子水或氨水混合制成金属浸渍溶液；配制较浓的金属浸渍溶液浸渍载体，逐步添加去离子水或氨水稀释金属浸渍溶液饱和喷渍载体，或配制至少两种不同浓度的金属浸渍溶液；在80～150℃下干燥1～8小时，在300～650℃的空气中焙烧2～6小时；催化剂含有催化剂总重量1.0～10.0％的钼和/或钨和/或0.2～5.0％钴和/或镍的氧化物；具有较好的脱金属、脱残炭、脱硫、脱氮活性和稳定性，制备简单，成本低，用于重质油加氢。
文档编号B01J23/882GK101927196SQ20091008674
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者崔瑞利, 张上, 程涛, 谭青峰, 赵元生, 赵愉生 申请人:中国石油天然气股份有限公司