专利名称：一种氧化铝载体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，具体地说涉及一种微米级贯穿孔道氧化 铝载体的制备方法。
背景技术：
氧化铝是催化剂的最重要的载体，在石油化工有广泛的应用。目前，催化剂基本是 以氧化铝为载体。合成方法主要有硫酸铝法和碳化法，其孔道是纳米粒子之间搭成的间隙 孔，孔道直径较小，不适合大分子物质进行反应和扩散。目前，通常采用物理和/或化学方法扩孔，来增加大孔径孔道。CN1068975A提出了 一种低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法。该方法如下铝盐或铝酸盐经中和得 到拟薄水铝石，用酸处理得到铝溶胶，加入粒度为200目以下的氧化铝粉末调勻；然后再加 入胶凝剂，经油柱成型，老化、干燥、焙烧制备Y-Al2O3 ；该方法主要是通过胶凝剂热解的方 法扩孔的。CN1087289A提出将、-Al2O3前身物的含水颗粒物料，瞬间升温至500 650°C， 并在高温下维持数小时，制备大孔氧化铝载体。CN1597117A是将氧化铝下脚料研磨成粉体， 然后与炭黑粉和含氮的碱溶液或可完全挥发的铵盐碱性水溶液混捏，再加入氢氧化铝干胶 粉，混捏成可塑体；经成型、干燥、焙烧后，制得氧化铝载体；该专利采用物理和化学相结合 的扩孔方法。上述专利公开的方法是采用粉状或液态的扩孔剂，虽然能扩孔，但大孔径孔道 的贯穿性较差。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提出了一种氧化铝载体的制备方法。该方法可 制备具有微米级孔道贯穿性好的氧化铝载体。本发明氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤(1)将模板剂、氢氧化铝原粉和粘合剂混合；(2)经成型后，再经烘干和焙烧，得到本发明的氧化铝载体。所述的模板剂是微米级的菌类生物，形状为棒状、线状和/或树枝状，其直径可 根据要加工的原料和生成物分子的大小来决定，一般直径为1 5 μ m，长度最好不低于 ΙΟμπι，不高于ΙΟΟΟμπι，来源于酵母菌系、放线菌系和霉菌系中的一种或多种。所述模板剂 的加入量为氢氧化铝原粉重量的5% 40%。本发明所述的模板剂最好经过预处理，所采用的预处理溶液为磷酸二氢钾溶液， 所采用的预处理方法为洗涤。但要控制磷酸二氢钾带入氧化铝载体中的氧化钾重量含量为 0. 2% 2. 0%。所述的氢氧化铝原粉可以是纯的拟薄水氢氧化铝，也可以是含有各种助剂的拟薄 水氢氧化铝，其中助剂可以是硅、钛、锆、硼、镁、钙、磷、氮和碳中的一种或多种，该助剂一般 为氢氧化物或氧化物形式。所述的粘合剂来源于无机酸和/或有机酸，所述的无机酸为盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、高氯酸等中的一种或多种，所述的有机酸为甲酸、乙酸、草酸、冰醋酸和柠檬酸中的一种 或多种。所述的粘合剂还可以包括水、乙醇、甲醇等极性溶剂中的一种或多种。步骤(1)所得的混合物可以采用常规的成型方法成型，一般采用挤条成型法。所 述的烘干和焙烧方法也可以采用常规的方法，一般所述的烘干条件为80 110°C烘干5 24小时；所述的焙烧条件为在300 650°C通入空气或隋性气体(优选氮气)焙烧3 24小时。本发明方法所得的微米级贯穿孔道氧化铝载体可用于加氢精制、加氢裂化、异构 化、烷基化、催化裂化、烯烃饱和、烯烃叠合、催化重整、加氢脱芳、芳构化催化剂载体。本发明方法所得的氧化铝具有微米级贯穿孔道，其中氧化铝为反应位，而细菌产 生的微米级贯穿孔道为扩散位，特别适合用作渣油加氢催化剂载体，如加氢脱金属催化剂、 加氢脱硫、加氢脱氮催化剂载体，尤其是用作铁、钙、镁、镍、钒等金属的沉积。本发明方法所制备的氧化铝的优点如下1、棒状的菌类形成了具有微米级贯穿孔道，提供大分子反应物的反应和扩散通 道，以及大分子生成物的扩散通道。2、该氧化铝可根据实际的大分子反应物和生成物选择适宜直径的菌类来扩孔，而 且该氧化铝被扩孔后，其比表面积及中孔和小孔的体积不会有明显的改变。3、模板剂预处理采用液磷酸二氢钾溶液，有利于脱金属反应和降低积炭的作用。4、菌类模板剂来源广泛。5、制备工艺简单，易于实施。
图1为对比例2所得氧化铝载体的扫描电镜(SEM)图。图2为实施例1所得氧化铝载体的扫描电镜(SEM)图。图3为实施例1所得氧化铝载体的扫描电镜(SEM)图
具体实施例方式本发明所述的比表面和孔性质采用液氮低温吸附法，外观形貌采用扫描电镜分 析。下面结合实施例对本发明进一步说明。对比例1用200g碳化法生产的200g大孔氢氧化铝粉加入3g硝酸和180ml水混合均勻后， 挤条成型，然后在空气气氛下，于100°c干燥5小时，在450°C下焙烧8小时，得到氧化铝载 体Dl，其性质见表1。对比例2用200g碳化法生产的大孔氢氧化铝粉加入3g硝酸、180ml水和8g炭黑混合均勻 后，挤条成型，然后在空气气氛下，于100°c干燥5小时，在450°C下焙烧8小时，得到氧化铝 载体的D2，其性质见表1。实施例1本实施例所用的模板剂为棒状的直径为2 μ m,长度为10 1000 μ m的酵母菌。酵母菌是通过发酵法得到的，用含磷酸二氢钾的饱和溶液洗涤发酵物3次。用200g碳化法生产的大孔氢氧化铝粉加入3g硝酸、180ml水和60g酵母菌混合均 勻后，挤条成型，然后在空气气氛下，于100°c干燥5小时，在450°C下焙烧8小时，得到氧化 铝载体Al，其性质见表1。实施例2 本实施例所用的模板剂为棒状的直径为2 μ m,长度为10 1000 μ m的酵母菌。酵 母菌是通过发酵法得到的，用含磷酸二氢钾的饱和溶液洗涤发酵物3次。用200g碳化法生产的大孔氢氧化铝粉加入3g硝酸、180ml水和30g酵母菌混合均 勻后，挤条成型，然后在空气气氛下，于100°c干燥5小时，在450°C下焙烧8小时，得到氧化 铝载体A2，其性质见表1。。表1本发明实施例与对比例氧化铝载体的性质
样品DlD2Al A2
孔容 /cm3 ·O θΓ65 θ77 θΓ69~
~比表面 /m2 · F1 266273281 276
平均孔直径/nm 99 5 οΓ O
孔分布，％
~< IOnm91806376
~IO-IOOnm8648
~> 300nmI143316
孔隙率78808285
强度，N/mm712818
权利要求
一种氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤(1)将模板剂、氢氧化铝原粉和粘合剂混合；(2)经成型后，再经烘干和焙烧，得到氧化铝载体；所述的模板剂是微米级的菌类，形状为棒状、线状和/或树枝状。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述微米级的菌类来源于酵母菌系、放线 菌系和霉菌系中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述微米级的菌类的直径为1 5μπι。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述微米级的菌类的长度不低于10μ m，不 高于 IOOOym0
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述模板剂的加入量为氢氧化铝原粉重量 的5% 40%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的模板剂经过预处理，所采用的预处 理溶液为磷酸二氢钾溶液，所采用的预处理方法为洗涤，并控制由磷酸二氢钾带入氧化铝 载体中的氧化钾重量含量为0. 2% 2. 0%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氢氧化铝原粉为拟薄水氢氧化铝。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氢氧化铝原粉为含有助剂的拟薄水 氢氧化铝，其中助剂是硅、钛、锆、硼、镁、钙、磷、氮和碳中的一种或多种，该助剂是氢氧化物 或氧化物。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的粘合剂来源于无机酸和/或有机酸， 所述的无机酸为盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、高氯酸中的一种或多种，所述的有机酸为甲酸、乙 酸、草酸、冰醋酸和柠檬酸中的一种或多种。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的烘干条件为80 110°C 烘干5 24小时；所述的焙烧条件为在300 650°C通入空气或隋性气体焙烧3 24小 时。
全文摘要
本发明公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法是采用微米级细长状的菌类为模板剂，将模板剂、氢氧化铝原粉和粘合剂混合后，经成型、烘干和焙烧，得到氧化铝载体。该氧化铝可根据实际的大分子反应物和生成物选择适宜直径的菌类来扩孔，微米级孔道贯穿性好，有利于大分子物质的反应和扩散。
文档编号B01J32/00GK101940954SQ20091001248
公开日2011年1月12日 申请日期2009年7月9日 优先权日2009年7月9日
发明者刘纪端, 王鼎聪, 陈金汤 申请人:中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院