Pt-Pd合金型催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种燃料电池用Pt-Pd合金型催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着化石能源的日益枯竭，以及环境污染和气候变化的日益严峻，清洁能源已经 引起了世界各国的高度重视。质子交换膜燃料电池具有功率密度高、能量转换效率高、工作 温度低、无噪声污染等多项优点，被认为有希望广泛应用于交通动力源、备用电源等领域。 但是，质子交换膜燃料电池的商业化面临着成本高的问题，其中催化剂占有很大比重，因为 催化剂使用Pt,而Pt的资源有限，因此价格很高。为了降低燃料电池的成本，必须降低Pt 的用量，这就要求提高单位质量Pt的催化活性(质量活性)，尤其是阴极氧还原的催化活性， 因为氧还原的动力学决定了它是一个比较缓慢的反应。
[0003] Pd是除Pt之外氧还原催化活性较高的金属单质，而且价格低于Pt,因此Pt和Pd 的组合是降低Pt用量的一种有效途径。中国专利（【申请号】CN201110300365. 2)公开了一 种用抗坏血酸为还原剂，Pluronic F127为保护剂制备PdOPt核壳催化剂的方法，但是采用 其方法制备的催化剂粒径较大，在15_30nm左右，而且Pt外壳具有枝晶状的结构，容易造 成催化剂的腐蚀。中国专利（【申请号】CN200310121180. 0)公开了一种用乙二醇为还原剂制 备Pt-Pd双金属催化剂的方法，但是采用其方法制备高Pd含量的催化剂时，由于Pd纳米 粒子非常不稳定，制备出来的催化剂颗粒容易团聚，催化剂活性面积较小，不能满足燃料电 池的使用。A. Maghsodi等人用硼氢化钠为还原剂制备Pt-Pd合金，虽然制备方法简单，但 是由于硼氢化钠还原金属离子的速度较快，难以控制，制备出来的金属粒子的粒径较大，从 而催化剂的活性面积较小，影响催化剂催化活性（A. Maghsodi et al. Applied Surface Science, 2011，257，6353.)。另外，聚乙烯吡咯烷酮（PVP)同时作为保护剂和还原剂用 于 Pt-Pd 合金的制备（Lim et al·，Angew. Chem.-Int. Edit·, 2009，48，6304·)，然而 吸附在纳米粒子表面的PVP的去除十分困难，且残余的PVP会覆盖催化剂的活性位点，严重 影响其催化活性（Long, N. V·，etal·，ColloidPolym. Sci.，2011，289，1373.) 聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物具有良好的水溶性，可以用作纳米粒子的保护剂，而 且其中的聚氧乙烯段在水中可以形成类冠醚结构，因而具有还原性。鉴于此，本发明利用聚 氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物同时作为还原剂和保护剂，可以得到多种粒径、组分与形貌 的合金纳米粒子。聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物价格低廉、无毒，且易于去除，因此本发 明采用的制备方法是一种简便、高效、绿色的合金型催化剂的制备方法。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种低成本、高活性、高稳定性的Pt-Pd合金型催化剂的制 备方法，主要应用于燃料电池汽车催化剂领域。
[0005] 本发明人经过反复研究，发现通过使用聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物同时作为 还原剂和保护剂，无需额外使用其它的还原剂和保护剂，在水溶液中和较低的反应温度下， 即可得到Pt-Pd合金纳米粒子，从而完成了本发明。
[0006] SP，本发明提供以下内容：
[1] 一种Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，该方法包含以下步骤： (1) 将作为还原剂和保护剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物溶解在去离子水中，得 到共聚物溶液； (2) 将钼盐溶液和钯盐溶液加入到上述步骤（1)中得到的共聚物溶液中，进行反应，反 应结束后，将反应体系冷却至室温，得到Pt-Pd合金纳米粒子溶胶； (3) 将导电性载体溶液加入到上述步骤（2)中得到的Pt-Pd合金纳米粒子溶胶中，使得 Pt-Pd合金纳米粒子溶胶担载在该导电性载体上； (4) 将步骤（3)中得到的混合物分离、洗涤、干燥，得到Pt-Pd合金型催化剂。
[0007] [2]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，钯和钼的原子比为 1:0. 5~5。
[0008] [3]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，Pt-Pd/C催化剂中Pt-Pd 合金纳米粒子的平均粒径为2~4nm。
[0009] [4]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌 段共聚物由（CH 2CH2O)m (CH(CH3) CH2O)n表示，其中m为40~140之间的整数，η为20~70 之间的整数。
[0010] [5]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌 段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物。
[0011] [6]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，上述导电性载体为炭黑。
[0012] [7]如上述[6]的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，所述炭黑的比表面积为 200 ~500m2/g。
[0013] [8]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，所得的Pt-Pd合金型催 化剂中，Pt-Pd合金的含量为20~50wt%。
[0014] [9]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，所得的Pt-Pd合金型催 化剂中，Pt含量为10~40 Wt %。
[0015] [10]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，其中，所述钼盐溶液是氯钼酸 溶液或四氯钼酸碱金属盐溶液，所述钯盐溶液是氯化钯溶液、氯钯酸溶液或四氯钯酸碱金 属盐溶液。
[0016] 根据本发明，可提供燃料电池车用高活性Pt-Pd合金型催化剂的制备方法，来解 决目前商业化催化剂存在的成本较高、氧还原活性和耐久性较差的技术难点，达到了降低 催化剂中Pt含量、降低成本的同时，提高催化剂活性和耐久性的效果。
[0017] 而且，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物是商品化的聚合物，成本低、无毒，且不易 在产物表面残留。反应过程无需高温、高压，避免了大量有机溶剂的使用。
[0018] 此外，本发明中使用聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物同时作为还原剂和保护剂， 无需使用其它的还原剂和保护剂。
[0019] 因此，本发明提供的制备方法是一种简便、高效、绿色的金属纳米粒子催化剂的制 备方法。
【附图说明】
[0020] 图1是实施例1中制备的催化剂A的TEM照片。
[0021] 图2是实施例2中制备的催化剂B的TEM照片。
[0022] 图3是本发明的一个实施方式的Pt-Pd合金型催化剂的制备流程图。
[0023] 图4是本发明的实施例2中制备的Pt-Pd合金型催化剂与商业化催化剂（Johnson Matthey70%Pt/C)的电化学活性面积（ECA)对比图。
[0024] 图5是本发明的实施例2中制备的Pt-Pd合金型催化剂与商业化催化剂（Johnson Matthey70%Pt/C)的质量比活性（ORR)对比图。
【具体实施方式】
[0025] 作为在本发明的制造方法中使用的导电性载体，可以使用选自炭黑、石墨、活性炭 和碳纳米管中的至少一种碳。例如可列举Vulcan XC72。另外，对使用本发明的制造方法得 至I撤催化剂所制造的燃料电池没有任何限制，可以使用具有以往已知的结构、材料、功能的 燃料电池。
[0026] 本发明的钼盐溶液可以是氯钼酸溶液、四氯钼酸碱金属盐溶液、或六氯钼酸碱金 属盐等，例如H 2PtCl6、K2PtCl4水溶液、Na2PtCl 4水溶液等。本发明的钯盐溶液可以是氯化钯 溶液、氯钯酸溶液或四氯钯酸碱金属盐溶液等，例如PdCl2水溶液、Na 2PdCl4水溶液等。
[0027] 本发明的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物可由（CH2CH2O) ni (CH(CH3)CH2O)n表示，其 中m为40~140之间的整数、η为20~70之间的整数，优选m为60~120之间的整数、 η为40~70之间的整数，更优选m为100、η为65。该聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的 重均分子量为6000~13000,优选为1000