专利名称：液相法制备活性组分小于5纳米的金属原子簇均匀分布在多孔氧化物载体上的方法
技术领域：
本发明属于液相法制备纳米金属催化剂的技术领域，特别涉及到液相法制备活性组分小于5纳米的金属原子簇均匀分布在多孔氧化物载体上的方法。
背景技术：
由Al2O3、SiO2等氧化物担载的贵金属催化剂，在汽车尾气净化和天然气利用等许多应用中具有重大的使用价值。
在纳米金属催化剂的制备中，将纳米金属颗粒均匀地分布在氧化物的表面上，是催化剂制备中的一个关键技术。由于液相法较之气相法(江龙编著的胶体化学概论，北京科学出版社，2002年P73)的制备方法具有设备简单、易于控制贵金属的颗粒结构和颗粒大小等优点，因此，液相法在工业生产中得到了广泛应用。
大多数固体催化剂一般采用的是将固体载体和金属纳米颗粒加以混合的方法，如Al2O3和Pt混合；或将固体载体浸渍在金属纳米颗粒的前驱体溶液中，如浸渍在H2PtCl6溶液中(Lopez T.，Reat.Kinet.Catal.Lett.，1992，47(1)21-27；Lopez，T.，Romero A，Gomez R，J.Non-Cryst，Solids，1991，127，307)，但在这些方法中由于在制备和焙烧过程中颗粒的聚结往往得不到颗粒细度小于5纳米的金属原子簇，而小于5纳米的金属原子簇往往具有量子尺寸效应，具有一般金属催化剂所不具有的特性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种液相法制备活性组分小于5纳米的金属原子簇均匀分布在多孔氧化物载体上的方法，从而获得最有效的活性表面，提高纳米催化剂的催化活性。
本发明的特点是将有机醇铝或硅氧化物配制成一定浓度的醇溶液，然后加入模板剂和催化剂活性组分贵金属原子簇的前驱体溶液，混合形成一透明均一的溶液，然后通过水解办法就能得到高纯度、均一、含有金属离子或金属络合物离子溶液的超细多孔氢氧化物。再加入还原剂直接还原这些金属离子或金属络合物离子，还原成为纳米金属原子簇，生成的纳米金属原子簇吸附在氢氧化物凝胶上，此凝胶经过抽真空过滤、洗涤、干燥、高温焙烧就可制得高度分散在多孔氧化物载体上的小于5纳米的金属原子簇。模板剂的作用是控制生成氧化物的比表面和孔结构，一般由阳离子或中性表面活性剂所组成。
本发明的液相法制备活性组分小于5纳米的金属原子簇均匀分布在多孔氧化物载体上的方法，一.利用有机醇铝的方法步骤包括(1).将有机醇铝溶液与贵金属原子簇的前驱体溶液混合，形成透明均一的混合溶液；其中混合液中含有的有机醇铝为5mmol-90mmol，贵金属原子簇的含量与有机醇铝中的氧化铝的重量百分比值为0.5％～5％；所述的贵金属原子簇的前驱体溶液是由水或有机溶剂与贵金属原子簇配制成的；(2).向步骤(1)的混合溶液中加入模板剂，其中模板剂与铝的摩尔比值为1∶1～1∶10之间，充分进行水解，得到超细多孔的氢氧化铝凝胶；或再加入还原剂，使贵金属原子簇的前驱体溶液中的金属离子或金属络合物离子还原成纳米金属原子簇，生成的纳米金属原子簇吸附在氢氧化铝凝胶上；所述的还原剂与贵金属原子簇的摩尔比值为5∶1～20∶1之间；(3).将步骤(2)得到的超细多孔的氢氧化铝凝胶或吸附在氢氧化铝凝胶上的纳米金属原子簇经过抽真空过滤、洗涤、干燥、高温焙烧，可得到在多孔氧化物载体上均匀分布的贵金属原子簇，其粒径在5纳米以下。
或二.利用硅氧化物的方法步骤包括
(1)以硅烷氧化物作为硅原，配制由乙醇、氨水和模板剂组成的混合均一透明的溶液；然后将由硅烷氧化物和贵金属原子簇组成的前驱体混合溶液缓慢滴入到由乙醇、氨水和模板剂组成的混合均一透明的溶液中，边搅拌边水解，其中，混合体系中组成物质的摩尔比为硅烷氧化物∶乙醇∶NH4OH∶模板剂＝1∶40-100∶0.5-2∶0.5-5，贵金属原子簇的含量与硅烷氧化物中的氧化物的重量百分比值为0.5％-5％；水解完毕后反应数十小时，得到超细多孔的氢氧化硅凝胶；或再加入还原剂，使贵金属原子簇的前驱体溶液中的金属离子或金属络合物离子还原成纳米金属原子簇，生成的纳米金属原子簇吸附在氢氧化硅凝胶上；其中还原剂与贵金属原子簇摩尔比值为5∶1～20∶1之间；(2).将步骤(1)得到的超细多孔的氢氧化硅凝胶或吸附在氢氧化硅凝胶上的纳米金属原子簇经过抽真空过滤、洗涤、干燥、高温焙烧，可得到在多孔氧化物载体上均匀分布的贵金属原子簇，其粒径在5纳米以下。
所述的贵金属原子簇是过渡元素金、银、铜、钴、镍或铂族的盐。
所述的有机溶剂是乙醇、环己烷、正己烷、氯仿或丙酮等。
所述的水解液可以是氨水或有机醇水溶液，根据不同有机醇铝水解速率确定水解液的组分，其中所述的氨水的浓度为3-10wt％，有机醇溶液中的水量控制在有机醇铝与水的摩尔比在1∶0.5～1∶5之间。
所述的有机醇铝是乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝或异丁醇铝等。
所述的醇是乙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇或异丁醇等。
所述的硅烷氧化物包括正硅酸乙酯(即C4-C16硅酸酯)等。
所述的模板剂包括非离子型的表面活性剂和阳离子表面活性剂。
所述的非离子型的表面活性剂包括聚乙二醇型表面活性剂或含聚乙二醇基(即聚氧乙稀基)(CH2CH2O)n型表面活性剂。
所述的含聚乙二醇基型表面活性剂包括(a)OP型烷基苯酚聚氧乙稀醚，(b)Pluronic型聚丙二醇和聚乙醇交替加成产物，(c)Tergitol型(TMN)脂肪醇聚氧乙稀醚，(d)脂肪酸-聚氧乙稀型，(e)其他聚乙二醇型。
所述的阳离子表面活性剂包括十六烷三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷三甲基氯化铵(CTAC)或C10～C20的长链烷基铵。
所述的还原剂是肼、硫酸肼或硼氢化物等。
所述的硼氢化物是硼氢化钾或硼氢化钠。
本发明利用液相法制备小于5纳米金属催化剂能使贵金属原子高度分散在多孔氧化物载体上，此法设备简单易于控制纳米颗粒大小，从而获得最有效的活性表面，提高纳米催化剂的催化活性。
图1.本发明的铂原子在Al2O3载体上的电镜照片。
具体实施例方式
实施例1.
异丙醇铝作为铝的母体，以形成Pt/Al2O3催化剂。
称取3克异丙醇铝(AIP)溶解在120ml无水乙醇中用盐酸调pH＝2，然后加入氯铂酸3ml(0.0337mol/L)水溶液形成透明均一的混合溶液；再加入烷基苯酚聚氧乙稀醚(OP)5ml，在充分搅拌下，用14ml(3wt％)氨水溶液缓慢加入到上述溶液中，使异丙醇铝慢慢水解，控制pH＝4.7，待水解完毕，得到浅黄色氢氧化铝凝胶，继续反应3小时，用6ml(0.3mol/L)硼氢化钠(NaBH4)水溶液进行还原，还原后生成的纳米金属铂吸附在氢氧化铝凝胶上，得到黑褐色氢氧化铝凝胶，继续反应2小时，最后在室温下陈化10小时，真空抽滤。此时氯铂酸中铂络合物离子完全均匀分散在氢氧化铝凝胶并被硼氢化钠还原成金属原子。过滤出滤液没有铂络合物离子。多余的还原剂用蒸馏水洗涤三到四次，最后再用无水乙醇洗涤二到三次，得到产品可以是凝胶干燥、焙烧或凝胶重新分散在无水乙醇中，用日本GB-22型Pulvis微型旋风喷雾干燥器，喷雾干燥得到产品在100℃下烘干2小时，再在500℃焙烧5小时，这样就能制得小于5nm金属铂高度分散在多孔Al2O3载体上。
实施例2称取3克异丙醇铝溶解在120ml无水乙醇中，用盐酸调pH＝2，加入浓度为0.04mol/L氯金酸水溶液4ml，再加入非离子表面活性剂烷基苯酚聚氧乙稀醚(OP)10ml，充分混合搅拌形成均匀透明淡黄色AIP、氯金酸、表面活性剂混合溶液。然后用5wt％的氨水溶液进行水解，缓慢滴加15ml水解液，待水解完毕，得到淡黄色粘稠氢氧化铝凝胶，继续反应3小时后，用0.3mol/L NaBH4水溶液6ml进行还原，还原后生成的纳米金属金吸附在氢氧化铝凝胶上，得到均匀紫红色氢氧化铝凝胶；继续反应2小时，在高温下陈化10小时，经过抽真空过滤、洗涤、干燥、再在500℃焙烧5小时，得到小于5nm金属金高度分散在多孔Au/Al2O3载体上。
实施例3仲丁醇铝作铝的母体以形成Pt/Al2O3催化剂。
由于仲丁醇铝极易吸潮、水解，所以配制仲丁醇铝溶液有两种方法一种将仲丁醇铝直接溶于仲丁醇中；另一种将仲丁醇铝溶于环己烷中，氯铂酸溶解于丙酮溶液中。称取7.4克仲丁醇铝溶于60ml仲丁醇中，然后加入2ml(0.04mol/L)氯铂酸的丙酮溶液和10ml OP配制成均匀透明ATB、氯铂酸及OP混合溶液，再用水解液(15ml仲丁醇+1.5ml水)进行水解，水解反应3小时后得到淡黄色氢氧化铝凝胶；再继续搅拌3小时，缓慢加入15ml(0.3mol/L)硼氢化钠水溶液进行还原，还原后生成的纳米金属铂吸附在氢氧化铝凝胶上，得到黑褐色氢氧化铝凝胶；在室温下陈化24小时，经过抽真空过滤、洗涤、干燥、再在500℃焙烧5小时，得到小于5nm金属铂高度分散在多孔Pt/Al2O3载体上。
实施例4称取ATB 8.1克溶解在8ml环己烷中，加入非离子表面活性剂OP 0.6ml形成透明均匀溶液，再缓慢滴加氯铂酸(浓度为0.07mol/L)丙酮溶液2.5ml，经充分搅拌得到淡黄色透明混合溶液。用事先配制好水解液(其含量10ml OP+15ml无水乙醇+1.5ml H2O)进行水解。用20ml无水乙醇稀释，反应3小时，再用40ml无水乙醇稀释，用NaBH40.3mol/L水溶液进行还原，还原后生成的纳米金属铂吸附在氢氧化铝凝胶上，得到黑褐色氢氧化铝凝胶沉淀，继续反应3小时，室温下陈化24小时，经过抽真空过滤、洗涤、干燥、再在600℃焙烧5小时，得到小于5nm金属铂高度分散在多孔Pt/Al2O3载体上。
实施例5称取异丙醇铝3克溶解于120ml无水乙醇中，用盐酸调pH＝2，再加表面活性剂OP 5ml和0.5mol/L硝酸铜水溶液0.6ml得到浅绿色透明混合液.用3.3wt％氨水溶液进行水解，滴加5ml出现天蓝色氢氧化铝凝胶，为了充分水解，共加入7ml水解液，反应3小时，室温下陈化12小时，进行真空抽滤洗涤，喷雾干燥，得到粉末，在100度下烘干2小时，600度下焙烧7小时，得到CuO/Al2O3固体催化剂。
实施例6称取异丙醇铝4克溶解于160ml无水乙醇中，用盐酸调pH＝2，再加非离子表面活性剂TMN1010ml和0.1mol/L氯化钯(PdCl2)水溶液1ml，以形成均匀透明混合液；用3.3wt％氨水溶液进行水解，水解完毕，继续反应3小时，加还原剂水合肼(H4N2·H2O)3ml进行还原，得到Pd原子均匀分散在氢氧化铝凝胶上，凝胶在室温下陈化12小时，经过抽真空过滤、洗涤、干燥、再在500℃焙烧5小时，得到Pd/Al2O3固体催化剂实施例7用正硅酸乙酯制备Pt/SiO2催化剂取150ml乙醇加入15ml(28wt％)氨水混合均匀以后，加入表面活性剂Pluronic(F127)6克，在不断的搅拌下，用10ml的正硅酸乙酯和3ml(0.05mol/L)氯铂酸丙酮溶液混合液漫漫的滴入到上述的混合液中，水解完毕，反应4小时，再用6ml(0.3mol/L)硼氢化钠水溶液进行还原，还原后生成的纳米金属铂吸附在氢氧化硅凝胶上，得到黑褐色的铂/二氧化硅凝胶；经过抽真空过滤、离心分离，清洗，烘干，100度下焙烧1小时，300度下焙烧3小时，就得到Pt/SiO2催化剂。
权利要求
1.一种液相法制备活性组分小于5纳米的金属原子簇均匀分布在多孔氧化物载体上的方法，其特征是所述的方法是一.利用有机醇铝的方法步骤包括(1).将有机醇铝溶液与贵金属原子簇的前驱体溶液混合，形成透明均一的混合溶液；其中混合液中含有的有机醇铝为5mmol-90mmol，贵金属原子簇的含量与有机醇铝中的氧化铝的重量百分比值为0.5％～5％；所述的贵金属原子簇的前驱体溶液是由水或有机溶剂与贵金属原子簇配制成的；(2).向步骤(1)的混合溶液中加入模板剂，其中模板剂与铝的摩尔比值为1∶1～1∶10之间，充分进行水解，得到超细多孔的氢氧化铝凝胶；或再加入还原剂，使贵金属原子簇的前驱体溶液中的金属离子或金属络合物离子还原成纳米金属原子簇，生成的纳米金属原子簇吸附在氢氧化铝凝胶上；所述的还原剂与贵金属原子簇的摩尔比值为5∶1～20∶1之间；(3).将步骤(2)得到的超细多孔的氢氧化铝凝胶或吸附在氢氧化铝凝胶上的纳米金属原子簇经过抽真空过滤、洗涤、干燥、高温焙烧，得到在多孔氧化物载体上均匀分布的贵金属原子簇，其粒径在5纳米以下；或二.利用硅氧化物的方法步骤包括(1)以硅烷氧化物作为硅原，配制由乙醇、氨水和模板剂组成的混合均一透明的溶液；然后将由硅烷氧化物和贵金属原子簇组成的前驱体混合溶液缓慢滴入到由乙醇、氨水和模板剂组成的混合均一透明的溶液中，边搅拌边水解，其中，混合体系中组成物质的摩尔比为硅烷氧化物∶乙醇∶NH4OH∶模板剂＝1∶40-100∶0.5-2∶0.5-5，贵金属原子簇的含量与硅烷氧化物中的氧化物的重量百分比值为0.5％-5％；水解完毕后，得到超细多孔的氢氧化硅凝胶；或再加入还原剂，使贵金属原子簇的前驱体溶液中的金属离子或金属络合物离子还原成纳米金属原子簇，生成的纳米金属原子簇吸附在氢氧化硅凝胶上；其中还原剂与贵金属原子簇摩尔比值为5∶1～20∶1之间；(2).将步骤(1)得到的超细多孔的氢氧化硅凝胶或吸附在氢氧化硅凝胶上的纳米金属原子簇经过抽真空过滤、洗涤、干燥、高温焙烧，得到在多孔氧化物载体上均匀分布的贵金属原子簇，其粒径在5纳米以下。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的贵金属原子簇是过渡元素金、银、铜、钴、镍或铂族的盐。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机溶剂是乙醇、环己烷、正己烷、氯仿或丙酮。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的水解液是氨水或有机醇水溶液，其中所述的氨水的浓度为3-10wt％，有机醇溶液中的水量控制在有机醇铝与水的摩尔比在1∶0.5～1∶5之间。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机醇铝是乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝或异丁醇铝。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的醇是乙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇或异丁醇。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的硅烷氧化物包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的模板剂包括非离子型的表面活性剂和阳离子表面活性剂；所述的非离子型的表面活性剂包括聚乙二醇型表面活性剂或含聚乙二醇基表面活性剂；所述的阳离子表面活性剂包括十六烷三甲基溴化铵、十六烷三甲基氯化铵或C10～C20的长链烷基铵。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的含聚乙二醇基型表面活性剂包括(a)烷基苯酚聚氧乙稀醚，(b)聚丙二醇和聚乙醇交替加成产物，(c)脂肪醇聚氧乙稀醚或(d)脂肪酸-聚氧乙稀型。
10.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的还原剂是肼、硫酸肼或硼氢化物。
全文摘要
本发明属于液相法制备纳米金属催化剂的技术领域，特别涉及到液相法制备活性组分小于5纳米的金属原子簇均匀分布在多孔氧化物载体上的方法。将有机铝或硅化合物—多孔氧化物的前驱体和贵金属原子簇的前驱体溶液加以混合形成一透明均一的溶液，然后通过水解办法产生多孔氢氧化物，再加入还原剂，使贵金属原子簇的前驱体溶液还原为纳米金属原子簇，经分离、干燥和高温焙烧后可得在氧化铝或氧化硅载体上均匀分布的贵金属原子簇，其粒径在5纳米以下。本发明的方法能够获得最有效的活性表面，提高纳米催化剂的催化活性。
文档编号B01J35/10GK1483514SQ0213093
公开日2004年3月24日 申请日期2002年9月17日 优先权日2002年9月17日
发明者江龙, 蔡梅, 李津如, 罗杰斯, 江 龙 申请人:中国科学院化学研究所, 通用汽车公司