生产链烷烃的方法
【专利说明】生产链烷烃的方法
[0001]本申请为分案申请，其母案申请的申请日为2008年2月20日，申请号为200880005660.1，发明名称为“生产链烷烃的方法”。
技术领域
[0002]本发明提供了由包含甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯和/或脂肪酸的进料，特别是由植物油、动物脂肪或鱼油生产链烷烃的方法。
【背景技术】
[0003]已知柴油沸程范围内的链烷烃可以由来自于生物源如植物油、动物脂肪或鱼油的含甘油三酯的进料来生产。
[0004]例如，US 4 992 605中公开了生产柴油沸程范围的烃产物(主要是C15至C 18直链烷烃)的方法。该方法包括在有效导致进料的氢化、加氢处理和加氢裂化的条件下(温度350至450°C，压力4.8至15.2MPa，液体时空速度0.5至5.0hr ')采用商业上可获得的加氢处理催化剂加氢处理植物油或一些脂肪酸。列举了钴-钼和镍-钼加氢处理催化剂是适宜的催化剂。实施例中举例说明了 Co-Mo和N1-Mo催化剂。US 4 992 605的方法中，制备出具有不期望的冷流动性能(即相对高倾点和浊点)的直链烷烃。
[0005]US 5 705 722中公开了由包含妥尔油与相对高含量不饱和化合物的的生物质进料生产柴油燃料沸程范围内的液体烃的方法。使该进料在至少350°C的温度下进行加氢处理。列举了钴-钼和镍-钼加氢处理催化剂是适宜的催化剂。实施例中举例说明了 Co-Mo和N1-Mo催化剂。同样在US 5 705 722的方法中，主要制备出具有不期望的冷流动性能(即较高倾点和浊点)的正烷烃。
[0006]EP I 396 531中公开了将选自植物油、动物脂肪或鱼油的进料转化为液体烃的方法，该方法包括加氢-脱氧步骤以及之后的加氢-异构化步骤。这样，制得具有期望的冷流动性能的支化烃。加氢-异构化步骤采用逆流流动原则来操作。对于加氢-脱氧步骤列举了典型地使用NiMo或CoMo催化剂。对于加氢-异构化步骤，催化剂可以包括Pt、Pd或还原的Ni。优选贵金属加氢-异构化催化剂(Pt或Pd)并进行了举例说明。优选地在加氢-脱氧步骤之前在温和条件下将进料进行预氢化。
[0007]在EP I 396 531的方法中，加氢-异构化步骤中使用了昂贵的贵金属催化剂。由于贵金属催化剂对于催化剂毒物非常敏感，因此必须从加氢-脱氧步骤的流出物中除去杂质。这点通过加氢-异构化步骤的逆流操作和/或在加氢-脱氧与加氢-异构化步骤之间的汽提步骤来进行。
【发明内容】
[0008]现已发现，通过在加氢-脱氧/加氢-异构化工艺中，使用在酸性催化剂载体上包含作为氢化组分的硫化的Ni和硫化的W或Mo的加氢处理催化剂用于加氢-异构化步骤，可以在单个阶段中将包含甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯和/或脂肪酸的进料转化为具有优异冷流动性能的石蜡柴油组分，即通过将加氢-脱氧步骤的全部流出物供给加氢-异构化步骤，无需逆流地操作该加氢-异构化步骤。
[0009]由此，本发明提供了生产链烷烃的方法，该方法包括如下步骤:
[0010](a)使氢和包含甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯和/或脂肪酸的进料与氢化催化剂在加氢-脱氧条件下进行接触；和
[0011](b)使步骤(a)的全部流出物与在包含无定形硅石-氧化铝和/或沸石化合物的载体上包含作为氢化组分的硫化的Ni和硫化的W或Mo的加氢处理催化剂在加氢-异构化条件下进行接触。
[0012]依据本发明的方法的主要优点是，加氢异构化步骤无需昂贵的贵金属催化剂。
[0013]另一优点是，依据本发明的方法可以在单个反应器容器中进行，采用堆叠催化剂床配置，或是在步骤(a)的氢化催化剂和步骤(b)的加氢处理催化剂具有相同组成的情形下在单个催化剂床中。通过绝热地操作该单个反应器，加氢-脱氧反应中释放的放热可以用于提供加氢-异构化反应所需的更高温度。
[0014]由于包含硫化的Ni和硫化的W或Mo的催化剂比现有技术加氢-脱氧/加氢异构化工艺的加氢-异构化步骤中使用的贵金属催化剂对中毒更不敏感，因此无需从加氢-脱氧流出物中彻底除去杂质和/或逆流地操作加氢-异构化步骤。
[0015]发明详述
[0016]在依据本发明的方法中，首先使氢和包含甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯和/或脂肪酸的进料与氢化催化剂在加氢-脱氧条件下进行接触(步骤(a))。随后使步骤(a)的全部流出物，即未转化的进料、反应物如烃、水和碳氧化物以及未转化的氢，与在包含无定形硅石-氧化铝和/或沸石化合物的载体上包含作为氢化组分的硫化的Ni和硫化的W或Mo的加氢处理催化剂，在加氢-异构化条件下进行接触(步骤(b))。
[0017]依据本发明的方法的这两个步骤可以在单个反应器容器中或者在两个单独的反应器容器中进行。优选地，该方法在单个反应器容器中进行。更优选地，该方法在堆叠催化剂床配置下进行，即在包含步骤(b)的加氢处理催化剂的催化剂床顶部之上是包含步骤(a)的氢化催化剂的催化剂床。每个步骤可以在串联的两个或多个催化剂床中进行。
[0018]在步骤(a)的氢化催化剂与步骤(b)的加氢处理催化剂具有相同组成的情形下，该方法可以在单个催化剂床中进行。
[0019]优选地，该进料包含甘油三酯，更优选至少40被％甘油三酯，甚至更优选至少60wt%。适宜地，该进料包含植物油、动物脂肪或鱼油以提供甘油三酯。优选地，该进料是植物油、动物脂肪或鱼油。可以使用植物油、动物脂肪、鱼油的混合物，以及包含植物油、动物脂肪和/或鱼油的混合物。优选地，植物油、动物脂肪或鱼油是无水或提炼形式。油或脂肪可以含有游离脂肪酸和/或脂肪酸的单酯(甘油单酯)以及油或脂肪中天然存在的其它化合物例如类胡罗卜素、磷脂、萜烯、留醇、脂肪醇、生育酚、聚异戊二烯、碳水化合物和蛋白质。
[0020]适宜的植物油包括菜籽油、棕榈油、椰油、玉米油、大豆油、红花油、葵花籽油、亚麻籽油、橄榄油和花生油。适宜的动物脂肪包括猪油、牛油、羊脂和鸡脂。
[0021]特别优选的进料是菜籽油和棕榈油，尤其是棕榈油。已发现特别是使用棕榈油，导致所获链烷烃的良好冷流动性能。
[0022]在步骤(a)中，使进料进行加氢-脱氧。典型地，将甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯和游离脂肪酸转化为烃、水和碳氧化物。脱羧基化所发生的程度取决于使用的氢化催化剂和采用的工艺条件。
[0023]可以在氢化步骤(a)之前，使进料进行预氢化步骤用于甘油酯的脂肪酸链和游离脂肪酸中双键的饱和化。预氢化将减少双键的副反应如聚合、成环和芳香化。这种预氢化步骤中，使进料在氢的存在下与氢化催化剂进行接触，典型地在比步骤(a)的加氢-脱氧条件更温和的条件下。预氢化催化剂可以是本领域中公知的任意氢化催化剂，优选包含硫化的Ni或Co和硫化的W或Mo的催化剂。
[0024]在步骤(a)中，使进料(任选预氢化的)和氢与氢化催化剂在加氢-脱氧条件下进行接触。优选地，使进料和氢与催化剂并流地进行接触。
[0025]用于含甘油酯和脂肪酸的进料的加氢-脱氧条件是本领域中公知的。典型地，步骤(a)中加氢-脱氧温度范围为250至380 °C，优选为280至340 °C，更优选为290至320 °C。在此提及的加氢-脱氧温度是在加氢-脱氧步骤(a)中发生的最高温度。由加氢-脱氧反应是强放热反应，床下部中的温度将典型地高于床上部中的温度。
[0026]为了控制经过步骤(a)的催化剂床的温度升高，可以采用分批供给进料和/或氢。控制经过催化剂床的温度升高的替换方式是，优选通过将步骤(b)中获得的加氢-异构化产物循环到步骤(a)，来稀释供给步骤(a)的进料。
[0027]供给步骤(a)的催化剂的氢/进料比例范围典型地为200至10000公升(NL)，即在标准T和P ((TC和Iatm.)条件下每千克进料的升数，优选为500至8000NL/kg，更优选为1000至5000NL/kg。在此提及的进料是指进料和稀释剂的总和，即进料和如果将进料用产物循环流稀释时产物循环的总和。
[0028]典型地以0.1至1kg进料每升催化剂每小时的重量时空速度(WHSV)将进料供给步骤(a)的催化剂，优选为0.2至5.0kg/L.hr，更优选为0.5至3.0kg/L.hr。加氢-异构化步骤(b)中的WHSV范围优选为0.1至2.0kg进料每升催化剂每小时，更优选为0.5至1.0kg/L.hr ο由于步骤(b)中WHSV优选地小于步骤(a)，所以步骤(b)的催化剂床优选地大于步骤(a)的催化剂床。在此关于步骤(b)提及的WHSV是指，每升步骤(b)的催化剂每小时供给步骤(a)的进料的重量。将理解的是，在步骤(a)和(b)在单个催化剂床中进行的情形下，仅可以定义总的WHSV。
[0029]优选地，将供给步骤(a)的包含甘油酯和/或游离脂肪酸的进料预热到至多320°C的温度。高于320°C时，可能发生热降解。
[0030]在加氢-异构化步骤(b)中，使步骤(a)的全部流出物与步骤(b)的加氢处理催化剂进行接触。流出物典型地包含足够用于将发生的加氢-异构化反应的氢。但是，出于淬灭(冷却)的目的或者为了将热量供给步骤(b)，可以将额外的氢加到步骤(b)的催化剂中。替换地，可以将额外的进料、优选预饱和化的进料加到步骤(b)用于淬灭目的。
[0031]加氢-异构化条件是本领域中公知的。优选地，加氢-异构化温度范围为300至4500C，更优选为350至420°C，甚至更优选为370至400°C。如果操作加氢-脱氧步骤(a)，使得步骤(a)的流出物具有足以提供加氢-异构化温度的高温度，那么无需额外的加热。但是，如果步骤(a)的流出物的温度低于期望的加氢-异构化温度，那么