本发明具体涉及一种可燃性的纳米复合降凝剂及其制备方法，属于生物质能源添加剂
技术领域：
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背景技术：
：普通0#柴油是一种含有多组分复杂烃类的混合物，其含有较多的正构烷烃，当外界温度不断降低时，柴油中石蜡分子开始结晶并不断析出、聚集，由于石蜡晶体的大量聚集，最终形成了三维网状结构，当其应用于柴油发动机时，会阻塞发动机输油管路与过滤器，致使发动机不能正常工作。近年来，随着纳米技术的发展，聚合物/无机纳米复合材料、无机纳米杂化材料已成为国内外学者研究的热点。通过引入无机纳米粒子在聚合物材料中，可以使其性能(如机械、热、磁、电等)大大提高。另外，将纳米材料与聚合物进行复合，作为一种新型降凝剂已成为了国内外研究的热点。目前针对用于改善柴油低温流动性的纳米复合降凝剂主要有纳米黏土/聚合物降凝剂和二氧化硅/聚合物降凝剂，上述纳米复合降凝剂虽然对于改善柴油低温流动性有显著的效果，但是也存在明显的缺点，即所用纳米粒子不具有可燃性，当其长期应用于柴油发动机时，这些不具有可燃性的纳米粒子会不断地沉积在发动机底部，最终影响发动机使用寿命和效果。技术实现要素：本发明的目的之一是为了改善普通纳米复合降凝剂中纳米粒子的可燃性，长期应用于柴油发动机时会导致其沉积于底部，影响发动机的使用寿命和效果，而提供一种可燃性的纳米复合降凝剂，在普通聚合物降凝剂的降凝基础上进一步增强降凝效果。本发明的目的之二是提供上述的一种可燃性的纳米复合降凝剂的制备方法，使降凝剂的发展更加多样化。本发明技术方案具体介绍如下。本发明提供一种可燃性的纳米复合降凝剂，其是纳米石墨烯和聚合物降凝剂的共混物。本发明中，聚合物降凝剂选自聚甲基丙烯酸酯类降凝剂或聚乙烯-醋酸乙烯酯类降凝剂中任意一种或两种。本发明中，纳米石墨烯和聚合物降凝剂的质量比为1:1～1:6。本发明中，共混物通过溶剂共混法制备得到。本发明还提供一种上述可燃性的纳米复合降凝剂的制备方法，其由纳米石墨烯和聚合物降凝剂通过溶剂共混法制备得到。本发明中，聚合物降凝剂选自聚甲基丙烯酸酯类降凝剂或聚乙烯-醋酸乙烯酯类降凝剂中任意一种或两种。本发明中，纳米石墨烯和聚合物降凝剂的质量比为1:1～1:6。本发明中，溶剂共混时，温度为110-125℃，所用溶剂为甲苯或者二甲苯。本发明中，纳米石墨烯由氧化石墨烯与连二亚硫酸钠、氢氧化钠反应得到。本发明中，可燃性的纳米复合降凝剂作为柴油降凝剂应用；优选的，应用时，可燃性的纳米复合降凝剂的添加量为柴油的0.05％～0.3％.。和现有技术相比，本发明的有益效果在于：1)本发明的一种具有可燃性的纳米复合降凝剂，最主要的优势在于其具有可燃性；石墨烯材料是碳材料，本身具有可燃性，当用于柴油中，随着温度的升高，石墨烯会随着柴油的燃烧而燃烧，产生co2进而排放出去，不会因为长期使用而沉积于发动机底部，影响发动机的性能和使用寿命；2)在改善柴油低温流动性发面，聚合物降凝剂与纳米石墨烯共同起到降凝作用，聚合物降凝剂的非极性烷基链能够使柴油中石蜡分子有序排列，起到一定的增溶蜡分子的作用。具有强亲油性的纳米石墨烯来作为聚合物负载的一个平台，因此其对于柴油中石蜡分子具有很强的感受性；由于异相成核机理，纳米石墨烯会在石蜡分子结晶之前，作为一个成核结晶点，使石蜡分子提前结晶，即晶体的初始结晶温度提前。另外，由于纳米石墨烯的存在，使柴油中蜡晶在析出聚集时，形成了很多细小的、排列整齐规则的颗粒状石蜡晶体。这种晶体结构以及排列方式使更多的原来被包裹的液态油被释放出来，因此柴油的低温流动性进一步得到改善。将本发明的具有可燃性的纳米复合降凝剂应用于0#柴油中，能使0#柴油的冷滤点和冷凝点分别降低11-16℃和18-25℃。具体实施方式下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的描述,但本发明并不限于下述实施例。本发明中冷凝点的测量方法依据《gb510-83石油产品凝点测定》进行，冷滤点的测量方法依据《sh/t0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行。实施例1一种可燃性的纳米复合降凝剂，其通过包括如下步骤的方法制备而成：(1)先将石墨通过氧化方法制备出具有水溶性的氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯按着浓度为1mg/ml的比例加入到水中，在常温常压下，超声振荡使其均匀分在水中形成氧化石墨烯水溶液；(2)称取4g连二亚硫酸钠和16g氢氧化钠溶解于200ml去离子水中，在速率为25r/min下搅拌1h，配成还原剂溶液；(3)在搅拌速率为200r/min和水浴温度为100℃的条件下，将步骤(2)制得的还原剂溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，继续搅拌反应10h后过滤，依次用乙醇和去离子水冲洗5次后，将过滤产物在70℃下干燥12h后研磨，得到均匀分散的纳米石墨烯粉末；(4)将纳米石墨烯粉末与聚合物降凝剂置于烧瓶中，采用溶剂共混法，在120℃下反应5h，即得一种具有可燃性的纳米复合降凝剂；上述反应所用的纳米石墨烯粉末、聚合物降凝剂的量，按质量比计算，即纳米石墨烯粉末:聚合物降凝剂为1:4；上述反应所用的溶剂为甲苯，所述的聚合物降凝剂为聚乙烯-醋酸乙烯酯类降凝剂t1804。实施例2一种可燃性的纳米复合降凝剂，其通过包括如下步骤的方法制备而成：(1)先将石墨通过氧化方法制备出具有水溶性的氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯按着浓度为5mg/ml的比例加入到水中，在常温常压下，超声振荡使其均匀分在水中形成氧化石墨烯水溶液；(2)称取1.8g连二亚硫酸钠和5.4g氢氧化钠溶解于72ml去离子水中，在速率为45r/min下搅拌1h，配成还原剂溶液；(3)在搅拌速率为150r/min和水浴温度为95℃的条件下，将步骤(2)制得的还原剂溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，继续搅拌反应8h后过滤，依次用乙醇和去离子水冲洗5次后，将过滤产物在60℃下干燥8h后研磨，得到均匀分散的石墨烯粉末；(4)将纳米石墨烯粉末与聚合物降凝剂置于烧瓶中，采用溶剂共混法，在120℃下反应5h，即得一种具有可燃性纳米复合降凝剂；上述反应所用的纳米石墨烯粉末、聚合物降凝剂的量，按质量比计算，即纳米石墨烯粉末:聚合物降凝剂为1:4；上述反应所用的溶剂为甲苯，所述的聚合物降凝剂为聚乙烯-醋酸乙烯酯类降凝剂t1804。实施例3一种可燃性的纳米复合降凝剂，其通过包括如下步骤的方法制备而成：(1)先将石墨通过氧化方法制备出具有水溶性的氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯按着浓度为3mg/ml的比例加入到水中，在常温常压下，超声振荡使其均匀分在水中形成氧化石墨烯水溶液；(2)称取0.4g连二亚硫酸钠和0.8g氢氧化钠溶解于12ml去离子水中，在速率为40r/min下搅拌1h，配成还原剂溶液；(3)在搅拌速率为100r/min和水浴温度为80℃的条件下，将步骤(2)制得的还原剂溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，继续搅拌反应5h后过滤，依次用乙醇和去离子水冲洗3次后，将过滤产物在50℃下干燥6h后研磨，得到均匀分散的纳米石墨烯粉末；(4)将纳米石墨烯粉末与聚合物降凝剂置于烧瓶中，采用溶剂共混法，在120℃下反应5h，即得一种具有可燃性的纳米复合降凝剂；上述反应所用的纳米石墨烯粉末、聚合物降凝剂的量，按质量比计算，即纳米石墨烯粉末:聚合物降凝剂为1:4；上述反应所用的溶剂为甲苯，所述的聚合物降凝剂为聚乙烯-醋酸乙烯酯类降凝剂t1804。实施例4与实施例1不同之处在于：所述的具有可燃性的纳米复合降凝剂的制备步骤(4)中反应所用的纳米石墨烯粉末、聚合物降凝剂的量，按质量比计算，即纳米石墨烯粉末:聚合物降凝剂为1:1；其他与实施例1相同。实施例5与实施例1不同之处在于：所述的可燃性的纳米复合降凝剂的制备步骤(4)中反应所用的纳米石墨烯粉末、聚合物降凝剂的量，按质量比计算，即纳米石墨烯粉末:聚合物降凝剂为1:2；所述的聚合物降凝剂为聚甲基丙烯酸酯类降凝剂10-330；其他与实施例1相同。实施例6与实施例1不同之处在于：所述的具有可燃性的纳米复合降凝剂的制备步骤(4)中反应所用的纳米石墨烯粉末、聚合物降凝剂的量，按质量比计算，即纳米石墨烯粉末:聚合物降凝剂为1:6；所述的聚合物降凝剂为聚甲基丙烯酸酯类降凝剂10-330；其他与实施例1相同。实施例7与实施例1不同之处在于：直接将聚合物降凝剂加入到0#柴油中，并未与纳米石墨烯进行复合；所述的聚合物降凝剂为聚乙烯-醋酸乙烯酯类降凝剂t1804；其他与实施例1相同。实施例8与实施例5不同之处在于：直接将聚合物降凝剂加入到0#柴油中，并未与纳米石墨烯进行复合；所述的聚合物降凝剂为聚甲基丙烯酸酯类降凝剂10-330；其他与实施例5相同。应用实施例将实施例1-6所得的具有可燃性的纳米复合降凝剂和7-8聚合物降凝剂，分别编号为1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，8#，将上述具有可燃性的纳米复合降凝剂添加质量比优选为0.1％，加入到0#柴油中，经测试与0#柴油相比，含有具有可燃性的纳米复合降凝剂的冷滤点和冷凝点的测试结果如下：冷滤点cfpp(℃)冷凝点sp(℃)加1#后的0#柴油1625加2#后的0#柴油1522加3#后的0#柴油1420加4#后的0#柴油1118加5#后的0#柴油1219加6#后的0#柴油1424加7#后的0#柴油812加8#后的0#柴油714从上表中可以看出，实施例1-6的具有可燃性的纳米复合降凝剂对于0#柴油具有很好的降凝效果，其中在制备纳米石墨烯粉末的过程中，由于还原剂、催化剂、转速、时间和温度等变化，对于柴油的降凝效果也有明显的区别，特别是1#和3#具有明显的差别，由此可知，纳米石墨烯粉末的结构对于降凝效果有很大的影响，以及由实施例1、4、5和6可知，在合成具有可燃性的纳米复合降凝剂过程中，纳米石墨烯粉末与聚合物降凝剂有最佳的复合比例，过高或过低都会影响其降凝效果。而通过实施例7-8可知，虽然单纯的聚合物降凝剂加入到柴油中有一定效果，但是跟与纳米石墨烯复合后的降凝效果还是有很大差距。综上所述，本发明的一种具有可燃性的纳米复合降凝剂对于改善柴油低温流动性有很好的效果。上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。当前第1页12