专利名称：具有改进的电性能和可燃性能的不含卤素的阻燃聚酰胺组合物的制作方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2004年5月4日提交的美国临时专利申请序列号No.60/567851的优先权，在此通过参考将其引入。
背景技术：
要求电子应用所使用的聚合物材料满足关于阻燃性能、良好的抗电弧径迹性的苛刻的工业标准，与此同时显示出良好的机械性能，例如拉伸模量和拉伸强度。日益苛刻的要求还包括满足或者超过诸如国际电工技术委员会(IEC)、灼热丝可燃性指数(GWFI)或者Underwriters Laboratories，Inc.UL-94可燃性等级分类之类的标准。
聚酰胺树脂提供突出的耐热性和模塑可加工性，从而使得它可用于各种应用。然而，聚酰胺显示出差的耐燃性，这使得需要添加阻燃剂以提供特定应用要求的所需阻燃性。卤代化合物和锑化合物可提供在聚酰胺组合物内实现阻燃性的方法。然而，溴和锑的存在限制了其在电学和电子部分以及仪表和运输上的应用。当该组合物燃烧时，溴化阻燃剂特别地引起环境关注。
已知，可商购的玻璃增强的不含卤素的阻燃聚酰胺材料不能满足所有工业要求。例如，这些材料无法满足UL-94 V0等级。美国专利No.6365071公开了对于热塑性聚合物，特别是对于含有次膦酸盐、二次膦酸盐作为组分A，包括例如三嗪基化合物、氰脲酸酯基化合物、尿囊素基化合物、甘脲基化合物、苯并胍胺基化合物和类似物的氮化合物作为组分B的聚酯来说的一种协同阻燃剂组合。美国专利申请2004/0021135Al公开了一种在热塑性组合物，特别是玻璃纤维增强的聚酰胺组合物中使用的不含卤素的阻燃剂组合物，所述阻燃剂组合物含有至少10-90质量％的次膦酸盐化合物，90-10质量％1，3，5-三嗪化合物的多磷酸盐，和0-30质量％烯烃共聚物。美国专利申请No.2004/0225040公开了热塑性聚合物、次膦酸盐、二次膦酸盐和有机夹层页硅酸盐的阻燃剂纳米填充的组合。
仍需要不含卤素的阻燃聚酰胺组合物，其显示出良好的阻燃性能、优良的抗电弧径迹性能，且与此同时保持良好的机械性能。
发明内容
本发明涉及纤维增强的阻燃聚酰胺组合物，其兼有良好的阻燃性能、良好的电性能(例如抗电弧径迹性)和良好的机械性能。
在一个实施方案中，阻燃组合物包括聚酰胺；约5-约25wt％阻燃剂体系，所述阻燃剂体系包括i)金属次膦酸盐或者二次膦酸盐；和ii)选自如下的至少一种氮化合物三聚氰胺的缩合产物、和/或三聚氰胺的缩合产物与磷酸的反应产物、和/或其混合物，其包括例如蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺磷酸酯化合物、双三聚氰胺磷酸酯和/或三聚氰胺焦磷酸酯、苯并胍胺化合物、三(羟乙基)异氰脲酸酯的对苯二甲酸酯化合物、尿囊素化合物、甘脲化合物、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺及其组合；约1-约50wt％选自聚(亚芳基醚)、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺/聚酰亚胺共聚物、聚(亚芳基硫醚)、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、苯乙烯类抗冲改性剂及其组合中的至少一种芳族聚合物；其中所有用量基于组合物的总重量。
在另一实施方案中，阻燃组合物包括聚酰胺；约5-约25wt％阻燃剂体系，所述阻燃剂体系包括i)金属次膦酸盐或者二次膦酸盐；和ii)选自如下的至少一种氮化合物三聚氰胺的缩合产物、和/或三聚氰胺的缩合产物与磷酸的反应产物、和/或其混合物，其包括例如蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺磷酸酯化合物、双三聚氰胺磷酸酯和/或三聚氰胺焦磷酸酯、苯并胍胺化合物、三(羟乙基)异氰脲酸酯的对苯二甲酸酯化合物、尿囊素化合物、甘脲化合物、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺及其组合；约2.5-约40wt％聚(亚芳基醚)或聚醚酰亚胺；其中所有用量基于组合物的总重量。
在以上所述的阻燃组合物的任何一个的再一实施方案中，组合物进一步包括未处理、可溶胀、可离子交换的层状材料，所述层状材料具有直径为约0.9nm-约1000nm和长径比为约100-约1000的纳米厚度的小片。
具体实施例方式 此处提供的非卤代聚酰胺组合物通过相比漏电起痕指数(CTI)(等级为1或者等级为0)显示出改进的阻燃性能和抗电弧径迹性，以及优良的起燃结果(灼热丝起燃温度(GMIT)为至少775℃)，从而使得它们适合于电学应用和电子组件、以及仪表和运输应用。不希望束缚于任何理论，但认为芳族聚合物充当炭化形成剂(char former)，从而提供良好的GWIT结果，且与此同时提供优良的机械性能、抗冲性和电性能。
令人惊奇地发现，聚酰胺、阻燃剂体系，以及选自聚(亚芳基醚)、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺/聚酰亚胺共聚物、聚(亚芳基硫醚)、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮和SMA抗冲改性剂中的一种或多种芳族化合物的组合导致显示出GWIT最小775℃的组合物。令人惊奇的是，作为其它芳族基聚合物，例如聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯没有产生所需的GWIT结果。
此处的术语“一个(a，an)”不是指限制数量，而是表示存在至少一种所提及的物体。此处公开的所有范围包括端值且可组合。
聚酰胺树脂包括称为尼龙的一类树脂，其特征在于存在酰胺基(-C(O)NH-)。可单独或者组合使用任何含酰胺的聚合物尼龙-6和尼龙6，6是获自各种商业来源的合适的聚酰胺树脂。然而，其它聚酰胺，例如尼龙-4、尼龙-4，6(PA 46)、尼龙-12、尼龙-6，10、尼龙-6，9、尼龙-6，12、尼龙-9T、尼龙-6，6与尼龙-6的共聚物、尼龙610(PA610)、尼龙11(PA11)、尼龙12(PA12)、尼龙6-3-T(PA6-3-T)、聚芳基酰胺(PAMXD6)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)和/或聚醚嵌段酰胺，和其它例如无定形尼龙也是有用的。各种聚酰胺的混合物以及各种聚酰胺共聚物也是有用的。
可通过许多公知的方法，例如在美国专利Nos.2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966和2512606中所述的那些，获得聚酰胺。例如，尼龙-6是己内酰胺的聚合产物。尼龙-6，6是己二酸和1，6-二氨基己烷的缩合产物。同样，尼龙-4，6是己二酸与1，4-二氨基丁烷的缩合产物。除了己二酸以外，制备尼龙用的其它有用的二元酸包括壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、以及对苯二甲酸和间苯二甲酸，和类似物。其它有用的二胺尤其包括间二甲苯二胺(m-xylyene diamine)、二-(4-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲烷；2，2-二-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二-(4-氨基环己基)丙烷。己内酰胺与二元酸和二胺的共聚物也是有用的。
还要理解，此处所使用的术语“聚酰胺”拟包括增韧或者超级韧性的聚酰胺。可使用超级韧性的聚酰胺、或者超级韧性的尼龙，正如人们更通常地已知的，例如尤其以商品名ZYTEL ST商购于E.I.duPont的那些，或者根据Epstein的美国专利No.4174358、Novak的美国专利No.4474927、Roura的美国专利No.4346194和Jeffrion的美国专利No.4251644制备的那些，以及含至少一种前述物质的组合。
一般来说，通过共混一种或多种聚酰胺与一种或多种聚合物或者共聚物弹性增韧剂，从而制备这些超级韧性的尼龙。在以上提及的美国专利以及在Caywood，Jr的美国专利No.3884882、Swiger等人的美国专利No.4147740和“Preparation andReactions of Epoxy-Modified Polyethylene”，J.Appl.Poly.Sci.，V.27，pp.425-437(1982)中公开了合适的增韧剂。典型地，这些弹性体聚合物和共聚物可以是直链或者支链以及接枝聚合物和共聚物，其中包括芯-壳接枝共聚物，且特征在于通过共聚或者在预成形的聚合物上接枝，在其内掺入具有能与聚酰胺母体相互作用或者粘合到其上的官能和/或活性或者高度极性的基团的单体，以便提高聚酰胺聚合物的韧度。
存在于组合物内的聚酰胺的用量基于组合物的总重量，可以是约30-约96wt％，更具体地约40-约80wt％，甚至更具体地约50-约75wt％，或者仍更具体地约60-约70wt％。
该组合物进一步包括阻燃剂体系，其中该阻燃剂体系包括次膦酸盐和/或二次膦酸盐。合适的次膦酸盐和二次膦酸盐包括例如a)式(I)的次膦酸盐，式(II)的二次膦酸盐，前述的聚合物，或其组合
其中R1和R2各自独立地为氢、直链或支链的C1-C6烷基、或者芳基；R3是直链或支链的C1-C10亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；M是钙、铝、镁、锶、钡或锌；m为2或3；n为1或3；和x是1或2；和b)选自如下的至少一种氮化合物三聚氰胺的缩合产物、和/或三聚氰胺的缩合产物与磷酸的反应产物、和/或其混合物，其包括例如蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺磷酸酯化合物、双三聚氰胺磷酸酯和/或三聚氰胺焦磷酸酯、苯并胍胺化合物、三(羟乙基)异氰脲酸酯的对苯二甲酸酯化合物、尿囊素化合物、甘脲化合物、三聚氰酸二酰先胺、三聚氰酸一酰胺及其组合。
此处所使用的“次膦酸盐”包括次膦酸和二次膦酸的盐及其聚合物。作为次膦酸盐的成分，例举的次膦酸包括二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1，4-(二甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸和二苯基次膦酸。可通过在Kleiner等人的美国专利Nos.5780534和6013707中所述的已知方法，制备本发明的次膦酸的盐。
合适的氮化合物包括式(III)-(VIII)的那些或其组合
其中R4、R5和R6独立地为氢、羟基、氨基或单-或二C1-C8烷基氨基；或者C1-C8烷基、C5-C16环烷基、-烷基环烷基，其中各自可被羟基或者C1-C4羟烷基、C2-C8链烯基、C1-C8烷氧基、-酰基、-酰氧基、C6-C12芳基、-OR4和-N(R4)R5取代；或者是N-脂环族或N-芳族，其中N-脂环族表示环状含氮化合物，例如吡咯烷、哌啶、咪唑烷、哌嗪和类似物，和N-芳族表示含氮杂芳环化合物，例如吡咯、吡啶、咪唑、吡嗪和类似物；R7、R8、R9、R10和R11独立地为氢、C1-C8烷基、C5-C16环烷基或者-烷基(环烷基)，其中各自可被羟基或者C1-C4羟烷基、C2-C8链烯基、C1-C8烷氧基、-酰基、-酰氧基、C6-C12芳基和-O-R4取代；X是磷酸或者焦磷酸；q为1、2、3或4；和b为1、2、3或4。
例举的氮化合物包括三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺、焦磷酸酯、三聚氰胺多磷酸酯和类似物。
基于组合物的总重量，存在于组合物内的阻燃剂体系的用量可以是约5-约25wt％，更具体地为约10-约20，和更具体地为约12-约15wt％。
组合物进一步包括芳族聚合物，其中包括例如聚(亚芳基醚)、聚醚酰亚胺、聚(亚芳基硫醚)、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、苯乙烯类抗冲改性剂和类似物，或者含有至少一种前述芳族聚合物的组合。基于组合物的总重量，芳族聚合物可以以约1-约50wt％，具体地约2-约40wt％，更具体地约2.5-约30wt％，和仍更具体地约5-约20wt％的用量存在于组合物内。
在一个实施方案中，组合物中的芳族聚合物包括聚(亚芳基醚)。术语聚(亚芳基醚)包括聚苯醚(PPE)和聚(亚芳基醚)共聚物；接枝共聚物；聚(亚芳基醚)醚离聚物；和链烯基芳族化合物、乙烯基芳族化合物的嵌段共聚物，和聚(亚芳基醚)以及类似物；和含至少一种前述物质的组合；和类似物。聚(亚芳基醚)本身是含有多个式(IX)的结构单元的已知聚合物
其中对于每一结构单元来说，每一Q1独立地为卤素、伯或仲低级烷基(例如，含最多7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子，或者类似物；和每一Q2独立地为氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子，或类似物。应当理解，术语“卤代烷基”包括用一个或多个卤素原子取代的烷基，其中包括部分和全部卤代的烷基。优选地，每一Q1是烷基或苯基，特别是C1-4烷基，和每一Q2是氢或C1-4烷基。
包括聚(亚芳基醚)均聚物和共聚物二者。优选的均聚物是含有2，6-二甲基亚苯基醚单元的那些。合适的共聚物包括含有例如与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元相结合的这类单元的无规共聚物，或者由2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚共聚衍生的共聚物。同样包括含有通过接枝乙烯基单体或者聚合物，例如聚苯乙烯而制备的含有聚(亚芳基醚)的部分，以及偶联的聚(亚芳基醚)，其中偶联剂，例如低分子量聚碳酸酯、醌、杂环和缩甲醛类以已知的方式与两个聚(亚芳基醚)链中的羟基反应，产生较高分子量的聚合物。聚(亚芳基醚)进一步包括含至少一种上述物质的组合。优选的聚(亚芳基醚)是聚(2，6-二甲基亚苯基醚)和聚(2，6-二甲基亚苯基醚-共-2，3，6-三甲基亚苯基醚)，例如在Singh等人的美国专利No.6407200和Birsak等人的美国专利No.6437084中所述的那些。
合适的聚(亚芳基醚)包括，但不限于，聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)；聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二月桂基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二甲氧基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二乙氧基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-乙基-6-硬脂基氧基(stearyloxy)-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基)醚；聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-乙氧基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-氯-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二溴-1，4-亚苯基)醚；聚(3-溴-2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚；或者前述聚(亚芳基醚)的混合物。
在其中组合物包括聚酰胺和聚(亚芳基醚)的一个实施方案中，该组合物可进一步包括增容剂，以改进聚(亚芳基醚)-聚酰胺树脂共混物的物理性能，以及能使用较大比例的聚酰胺组分。当此处使用时，措辞“增容剂”是指与聚(亚芳基醚)、聚酰胺或者优选二者相互作用的那些多官能团化合物。这种相互作用可以是化学(例如接枝)或者物理(例如影响分散相的表面特征)的。在任何一种情况下，所得聚(亚芳基醚)-聚酰胺组合物显示出改进的相容性，这尤其通过提高的冲击强度、模具熔合线强度(mold knit line strength)和/或伸长率来佐证。此处所使用的措辞“相容的聚(亚芳基醚)-聚酰胺基树脂”是指与以上所述的试剂物理或者化学相容的那些组合物，以及在没有这种试剂的情况下物理相容的那些组合物，正如在美国专利No.3379792中所教导的。
合适的增容剂包括例如液体二烯烃聚合物、环氧化合物、氧化聚烯烃蜡、醌、有机硅烷化合物、多官能化合物，和通过使一种或多种前面提及的相容剂与聚苯醚反应而获得的官能化聚苯醚。
在美国专利Nos.4315086、4600741、4642358、4826933、4866114、4927894、4980424、5041504和5115042中更加充分地公开了上述和其它的增容剂。前述增容剂可单独或者以彼此各种组合的方式使用。此外，可将它们直接加入到熔融的共混物中或者与聚苯醚和聚酰胺中的任何一种或者两种，以及与制备本发明组合物中所使用的其它树脂材料预反应。
在其中制备本发明组合物中使用增容剂的情况下，所使用的起始量取决于所选的特定增容剂和它加入其中的特定聚合物体系。一般来说，当存在时，增容剂可以基于组合物的总重量，以约0.01wt％-约25wt％，更具体地约0.4wt％-约10wt％，和更具体地约1wt％-约3wt％的用量存在。
在另一实施方案中，组合物中的芳族聚合物包括聚醚酰亚胺树脂，一种已知化合物，其制备和性能公开于美国专利Nos.3803085和3905942中。
制备本发明共混物所使用的聚醚酰亚胺包括大于1，更具体地约10-1000或更多，和更具体地约10-约500个结构单元的式(X)
其中T是-O-或者式-O-Z-O-的基团，其中-O-或者-O-Z-O-基的二价键在3，3，、3，4’、4，3’或者4，4’位；Z包括但不限于，式(XI)的二价基团
其中X包括，但不限于，式(XII)的二价基团 -CyH2y-
-O-和-S-(XII) 其中y是整数1-约5，和q是0或1；R包括，但不限于，二价有机基团(a)具有6-约20个碳原子的芳族烃基，(b)具有约2-约20个碳原子的亚烷基，(c)具有约3-约20个碳原子的环亚烷基，和(d)通式(XIII)的二价基团
其中Q包括，但不限于，式(XIV) -CyH2y-
-O-和-S- (XIV) 其中y是整数约1-约5。
在一个实施方案中，聚醚酰亚胺可以是除了以上所述的醚酰亚胺单元以外，还进一步含有式(XV)的聚酰亚胺结构单元的共聚物
其中R如前面对于式(X)所定义，和M包括，但不限于，式(XVI)、(XVII)和(XVIII)
例如，在美国专利Nos.3972902和4455410中公开了具体的芳族双(醚酐)和有机二胺的实例。在制造聚醚酰亚胺的许多方法中，尤其包括在美国专利Nos.3847867、3814869、3850885、3852242、3855178和3983093中公开的那些。
在再一实施方案中，组合物包括聚亚芳基硫醚作为芳族聚合物组分。术语聚亚芳基硫醚包括聚苯硫醚(PPS)、聚亚芳基硫醚离聚物、聚亚芳基硫醚共聚物、聚亚芳基硫醚接枝共聚物、聚亚芳基硫醚与链烯基芳族化合物的嵌段共聚物或者与乙烯基芳族化合物的嵌段共聚物、以及含至少一种前述聚亚芳基硫醚的组合。聚亚芳基硫醚是含多个式-R-S-的结构单元的已知聚合物，其中R是芳族基团，例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基、氧基二苯基、或二苯基砜。制备聚(亚芳基硫醚)的已知方法包括在Kawabata等人的美国专利Nos.4490522和Glock等人的4837301中所述的那些。
再一实施方案包括聚砜或者聚醚砜作为芳族聚合物组分。聚砜、聚醚砜和聚亚芳基醚砜是已知的热塑性聚合物，通常如美国专利Nos.3634355、4008203、4108837和4175175中所述来制备。各种聚芳基醚砜是可商购的，其中包括二羟基二苯基砜与二氯二苯基砜的缩聚产物，且被称为聚醚砜(PES)树脂，和本领域被称为聚砜(PSF)树脂的双又酚-A和二氯二苯基砜的聚合物。也可发现各种PES共聚物，例如含除了1∶1以外的摩尔比的双酚A部分和二苯基砜部分的PES共聚物。
再一实施方案包括聚醚醚酮作为组合物的芳族聚合物组分。聚醚醚酮聚合物是通常具有下述结构的已知聚合物
其中Ar包括芳基，例如苯基，其中包括例如聚(氧基-对-亚苯基氧基-对-亚苯基羰基-对-亚苯基。
在再一实施方案中，芳族聚合物包括苯乙烯类抗冲改性剂。例举的苯乙烯类抗冲改性剂包括苯乙烯嵌段共聚物，其中包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)、丁苯象胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物、甲基丙烯酸烷基酯苯乙烯丙烯腈(AMSAN)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、含有至少一种前述抗冲改性剂的组合，和类似物。其它合适的抗冲改性剂包括苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)(SEB)、苯乙烯-(乙烯-丙烯)(SEP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丁二烯、α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯，以及氢化变体。苯乙烯嵌段共聚物可以是直链或者径向类型，和二嵌段或者三嵌段类型。可商购的苯乙烯嵌段共聚物包括获自Shell的KRATON，和获自Chevron Phillips Chemical Company的K-RESIN。
在其中组合物不含选自聚(亚芳基醚)、聚醚酰亚胺、聚(亚芳基硫醚)、聚砜、聚醚砜和聚醚醚酮中的芳族聚合物的一个实施方案中，组合物包括SMA抗冲改性剂、或者SMA和额外的抗冲改性剂(例如SEBS)的共混物。
在另一实施方案中，组合物包括芳族聚合物和抗冲改性剂。当组合物包括不同于(separate from)芳族聚合物的抗冲改性剂时，存在于组合物内的抗冲改性剂的用量基于组合物的总重量，可以是约0-约20wt％，更具体地约5-约15wt％，或甚至更具体地约8-约10wt％。
在一个实施方案中，组合物可任选地进一步包括未处理、可溶胀、可离子交换的层状材料，所述层状材料具有直径为约0.9nm-约1000nm和长径比为约100-约1000的纳米厚度的小片，它充分地吸附聚合物组合物，以便将在层状材料的相邻小片之间的层间空间增加到至少约10埃(在该材料干燥时测量)。术语可离子交换是指其中其表面例如通过离子键彼此平行地层压形成晶体结构的具有晶体结构的化合物。实例包括纳米粘土、胶质粘土或亲有机物的粘土。
尽管此处使用术语“粘土”或者“纳米粘土”或者粘土矿物，但另一描述是“夹层页硅酸盐”或者“夹层层状硅酸盐”。这一描述涉及纯(fine)和水合硅酸盐矿物的统称，且当添加适量水并捏合粘土时，产生塑性，和当在高温下焙烧该材料时，出现烧结。此处所使用的材料可以是天然产物以及合成产物。
在一个实施方案中，粘土矿物是页硅酸盐，其中包括页硅酸或页硅酸盐。页硅酸盐包括在地质学分类为绿土、高岭土、伊利石、绿泥石、硅镁土和混合层状粘土的粘土矿物作为天然产物。属于这些分类的特定粘土的典型实例是绿土、高岭土、伊利石、绿泥石、硅镁土和混合层状粘土。绿土，例如，包括蒙脱石、膨润土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬高岭石和蛭石。高岭土包括高岭石、地开石、珍珠陶土、叶蛇纹石、富硅高岭石、多水高岭石、indellite和温石棉。伊利石包括漂云母、白云母、钠云母、金云母和黑云母。绿泥石包括绿泥间蛭石、抗火蛭石(penninite)、片硅铝石、铝绿泥石、叶绿泥石和(pennine)和斜绿泥石。硅镁土包括海泡石和polygorskyte。混合层状粘土包括钠板石和vermiculitebiotite。
合成页硅酸盐包括例如氟四硅云母(fluorine quad silicon mica)、合成粘土、smectone。另外，不是粘土矿物，但具有层状晶体结构的诸如α-Zr(HPO4)2、γ-Zr(HPO4)2、α-Ti(HPO4)2和γ-Ti(HPpO4)2之类的离子晶体化合物可用于这一目的。
存在于组合物内的未处理、可溶胀、可离子交换的层状材料基于组合物的总重量，可以是约0-约20wt％。在一个实施方案中，为2-15wt％。在另一实施方案中，为2-10wt％。
组合物可任选地进一步包括填料，其中包括纤维填料和/或低长径比的填料。合适的纤维填料可以是在聚合物树脂中使用且长径比大于1的任何常规的填料。这种填料可以以晶须、针、棒、管、线材、伸长的小片、层状小片、椭圆形、微纤维、纳米纤维和纳米管、延长的富勒烯和类似物形式存在。在其中这种填料以聚集体形式存在的情况下，对于纤维填料来说，长径比大于1的聚集体也是足够的。
合适的纤维填料包括例如玻璃纤维(例如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃)和石英以及类似物，可用作增强填料。其它合适的无机纤维填料包括由含至少一种硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物的共混物衍生的那些。在纤维填料当中，还包括单晶纤维或者“晶须”，其中包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍或铜。其它合适的无机纤维填料包括碳纤维、芳族聚酰胺纤维、不锈钢纤维、金属涂布的纤维和类似物。
另外，也可使用有机增强纤维填料，其中包括能形成纤维的有机聚合物。这种有机纤维填料的例举实例包括聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并_唑、聚(苯硫醚)、聚碳酸酯、芳族聚酰胺，其中包括芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺或者聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂和聚(乙烯醇)。可以以单丝或者复丝纤维形式提供这种增强填料，且可单独或者结合其它类型的纤维，通过例如共编织或者芯/壳、肩并肩(side-by-side)、橙色类型(orange-type)或者母体和原纤结构，或者通过本领域技术人员已知的制造纤维的其它方法使用。
低长径比无机填料的非限制性实例包括硅石粉末，例如煅制硅石、结晶硅石、天然硅砂和各种硅烷涂布的硅石；氮化硼粉末和硅酸硼粉末；碱土金属盐；氧化铝和氧化镁(或者氧化镁)；硅灰石，其中包括表面处理的硅灰石；硫酸钙(例如，其酸酐、二水合物或三水合物)；碳酸钙，其中包括白垩、石灰石、大理石和合成、沉淀碳酸钙，它通常为研磨的颗粒形式，它常常包括98+％的CaCO3且其余为其它无机物，例如碳酸镁、氧化铁和铝硅酸盐(alumino-silicate)；表面处理的碳酸钙；其它金属碳酸盐，例如碳酸镁、碳酸铍、碳酸锶、碳酸钡和碳酸镭；滑石；玻璃粉末；玻璃-陶瓷粉末；粘土，其中包括焙烧粘土，例如高岭土，其中包括硬质、软质、焙烧的高岭土；云母；长石和霞石正长岩；原硅酸的盐或酯，及其缩合产物；硅酸盐，其中包括铝硅酸盐、硅酸钙和硅酸锆；沸石；石英；石英岩；珍珠岩；硅藻土；碳化硅；硫化锌；氧化锌；锡酸锌；羟基锡酸锌；磷酸锌；硼酸锌；磷酸铝；钛酸钡；钡铁氧体；硫酸钡和重晶石；粒状铝、青铜、锌、铜和镍；炭黑，其中包括导电炭黑；薄片填料，例如玻璃薄片、薄片碳化硅、二硼化铝、铝薄片和钢薄片；和类似物。本领域技术人员公知的这种填料的实例包括在“Plastic Additives Handbook”，第4版，R.Gachter和H.Muller(eds.)，P.P.Klemchuck(assoc.ed.)Hansen Publishers，NewYork 1993中所述的那些。
基于组合物的总重量，存在于组合物内的填料的总量可以是约0-约60wt％，更具体地为约5-约35wt％，或者甚至更特别地约10-约30wt％。在一个实施方案中，增强填料与非增强的无机矿物填料之比大于1，特别是大于约1.2，和更特别地大于约1.5。
组合物可任选地进一步包括本领域已知的其它添加剂。合适的添加剂包括耐磨添加剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)、二硫化钼(MoS2)、石墨、芳族聚酰胺、碳纤维、碳粉、含至少一种前述耐磨添加剂的组合，和类似物。基于组合物的总重量，存在于组合物内的耐磨添加剂的用量可以是约0-约20wt％，更具体地约1-约15wt％，或者甚至更具体地约5-约10wt％。
组合物可任选地进一步包括炭化催化剂(charring catalyst)，例如钨酸的金属盐或钨和准金属的复合氧化物酸，氧化锡盐，例如氧化锡钠，和/或氨基磺酸铵。合适的金属盐包括钨酸的碱金属盐，例如钨酸钠。钨和准金属的复合氧化物酸是指通过准金属，例如磷或硅和钨形成的复合氧化物酸。例举的复合氧化物酸包括硅钨酸和磷钨酸。当使用时，炭化催化剂可以基于组合物的总重量，以最多约10wt％的用量存在，更具体地约0.1-约10wt％，和仍更具体地约0.1-约2wt％。
组合物中的另一任选组分包括基于组合物的总重量，用量为最多约10wt％的炭化形成剂，例如多元醇，例如季戊四醇或二季戊四醇；线型酚醛清漆(novolac)；乙烯醇；淀粉等，正如在美国专利No.6166114中所述。在一个实施方案中，约0.1-约10wt％。在另一实施方案中，为0.1-约2wt％。
可在混合或者模塑树脂的时刻，将其它常规添加剂加入到所有树脂组合物中，其用量视需要没有对物理性能具有有害影响。可添加例如，着色剂(颜料或染料)、耐热剂、氧化抑制剂、有机纤维填料、耐候剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂和流动性增强剂和类似物。
应当清楚，本发明包括上述组合物的反应产物。
可在形成紧密共混物(intimate blend)的条件下，通过共混各成分，从而实现组合物的制备。可在最初将所有成分加入到加工体系中，或者可将某些添加剂与一种或者多种主要组分预配混。当组合物包括聚酰胺和聚(亚芳基醚)的相容共混物时，聚(亚芳基醚)最初可与抗冲改性剂，任选地与任何其它成分预配混，之后与聚酰胺树脂配混。其它成分可包括制备组合物所使用的一些聚酰胺，而其余部分的聚酰胺通过下游端口供料。
可通过在单或者双螺杆型挤出机或者可对各组分施加剪切的类似混合装置内混合，从而形成共混物。在另一实施方案中，在注塑机中，长纤维可共混到母料内。
在一个实施方案中，在共混物的加工中使用独立的挤出机。在另一实施方案中，通过使用沿着其长度具有多个供料端口以提供各种组分添功加的单挤出机，从而制备组合物。可通过挤出机内的至少一个或者多个排气口，施加真空到熔体上，以除去组合物内的挥发性杂质。
在一个实施方案中，在Henschel高速混合器中，将聚酰胺和聚(亚芳基醚)的相容共混物与阻燃剂体系和增强填料(例如短切玻璃线材)进行共混。其它低剪切方法，其中包括，但不限于，手工混合，也可实现这一共混。然后将共混物通过料斗供料到双螺杆挤出机的进料口内。或者，可以通过将来短切的线材直接供料到挤出机内，从而将玻璃掺入到组合物内。在挤出机机筒内的玻璃线材上施加剪切作用的结果是，分散的玻璃纤维长度下降。
在另一实施方案中，增强填料(例如玻璃纤维)没有与阻燃聚合物体系共混，但通过被称为拉挤的方法，将它掺入到阻燃聚合物组合物内，所述方法公开于许多参考文献，例如美国专利Nos.3993726和5213889中。在拉挤工艺中，通过熔融聚合物浴牵引纤维的丝束或粗纱，以浸渍纤维。浸渍过的纤维产品可通过凝固(consolidating)产品的设备(例如定型模)牵引。在一个实施方案中，浸渍过的产品可缠绕在辊上以供随后在要求连续产品的制造工艺中使用。在再一实施方案中，通过本发明组合物浸渍的纤维可短切成粒料或者颗粒，其中校直的纤维的长度为2mm到100mm。这些可在形成制品的常规模塑或者挤出工艺中使用。
在一个实施方案中，使用组合物制备模塑制品，例如耐用制品、结构产品以及电学和电子组件，和类似物。可使用常见的热塑性工艺，例如膜和片材挤出、注塑、气体辅助的注塑、挤塑、压塑和吹塑，将组合物转化成制品。膜和片材挤出工艺可包括且不限于熔融流延、吹塑膜挤出和压延。可使用共挤出和层压工艺，形成复合多层膜或片材。可将单或者多层涂层进一步施加到单或多层基底上，以赋予额外的性能，例如抗划性、抗紫外光、美学吸引力等等。可通过标准涂覆技术，例如辊涂、喷涂、浸涂、刷涂或者流涂，施加涂层。或者，可通过将组合物在合适溶剂内的溶液或者悬浮液流延到基底、带状物或者辊上，接着除去溶剂，从而制备本发明的膜和片材。
在一个实施方案中，当制备成1.6mm的试样时，组合物显示出根据UL-94，可燃等级为至少V2，更具体地为至少V1，和更具体地为至少V0。
在再一实施方案中，组合物显示出大于约400伏特，更具体地大于约500伏特，仍更具体地大于约550伏特，和仍更具体地大于约600伏特的相比漏电起痕指数(CTI)，这根据国际电工技术委员会(IEC)标准IEC-60112/3rd，使用厚度为4.0mm和直径最小60.0mm的试样来测量。400-599伏特的起痕指数相当于等级2，和600伏特和更大相当于等级0。
已发现，此处所述的组合物显示出960℃的灼热丝可燃性指数(GWFI)，这根据IEC-60695-2-12，在约1.6mm的试样厚度下来测量。此外，已发现，此处所述的组合物显示出750℃或更大，更具体地大于约750℃，和更具体地大于约800℃的灼热丝起燃温度(GWIT)，这根据IEC-60695-2-13，在约1.6mm的试样厚度下来测量。
应当清楚，组合物和由通过本发明公开的方法制备的组合物制造的制品在本发明的范围内。所有援引的专利、专利申请和其它参考文献在此通过参考全文引入。
实施例 通过下述非限制性实施例，进一步阐述本发明。由下表1中列出的各组分制备各实施例的配方。
表1 在共旋转的双螺杆挤出机(Werner & Pfleiderer，ZSK40型)中，使用具有中间范围螺杆刚度(mid range screw severity)的螺杆设计，在270-300℃的熔体温度下，和在45-100kg/h的速度下，配混各组分。然后，使用范围为实验室大小的机器到商业大小的机器的典型注射模塑机，将所得树脂混合物模塑成棒。熔体温度为约270-300℃，和模塑温度为约50-120℃。然后根据以下试验，测试模塑的棒。
按照标题为“Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices andAppliances，UL94”的Underwriters Laboratories Inc.，Bulletin 94的工序，在0.8mm和1.6mm试样上在垂直位置处进行可燃性试验。根据这一工序，基于试验结果，将材料分类为V-0、V-1或V-2。
通过ISO标准527/1，使用厚度为4.0mm的样片，测量拉伸模量和强度。以Gpa为单位提供拉伸模量的单位，和以MPa为单位提供拉伸强度的单位。
根据ISO 180-1A，测量艾佐德缺口冲击，并以kJ/m2为单位提供结果。
根据国际电工技术委员会(IEC)标准IEC-60112/3rd，使用厚度为4.0mm和直径最小60.0mm的试样，测量相比漏电起痕指数(CTI)。400-599伏特的相比漏电起痕指数相当于等级1，以及600伏特和更大相当于等级0。
根据IEC-60695-2-12，使用厚度为1.0和1.6mm以及尺寸为60.0×60.0mm的样品，测量灼热丝可燃性指数(GWFI)。
根据IEC-60695-2-13，使用厚度为1.0和1.6mm以及尺寸为60.0×60.0mm的样品，测量灼热丝起燃温度(GWIT)。
表2包含玻璃纤维填充的聚酰胺组合物的试样的结果，所述玻璃纤维填充的聚酰胺组合物含有含次膦酸盐和氮化合物的阻燃剂体系(组分A)。N.C.代表没有分级。
表2 正如表2所示，对比例1-10示出了在不具有芳族聚合物的情况下非卤代玻璃增强的聚酰胺组合物没有满足775℃的GWIT。
表3包含玻璃纤维填充的聚酰胺组合物的试验结果，所述玻璃纤维填充的聚酰胺组合物含有含次膦酸盐和氮化合物的阻燃剂体系，且进一步包括芳族聚合物。
表3 在表3中，实施例全部基于含有阻燃剂体系与芳族聚合物的组合物。实施例11-14(其含有PEI和PPE)通过775℃的GWIT。对比例15-16和17分别包含芳族聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。正如GWIT结果所示，这些芳族聚合物没有改进组合物的GWIT结果。另外，根据UL94，这些组合物显示出差的阻燃性。由相容的聚酰胺/PPE共混物制备的实施例18满足GWIT和UL 94(V0)，且与此同时维持可接受的机械和抗冲击性。
表4包含含有阻燃剂体系与PPE的预混物的未填充的聚酰胺组合物的试验结果。
表4 在表4中，基于三聚氰胺氰脲酸酯的对比例21在所需的温度下，没有通过GWIT。对比例22和23分别包含5和15wt％的阻燃剂体系，但不具有芳族聚合物。这些实施例也没有显示出所需的GWIT性能。含有PPE的实施例24和25显示出GWIT的增加是PPE含量的函数。实施例25提供优良的可燃性和电性能以及775℃的所需的最小GWIT。
表5提供含有苯乙烯类抗冲改性剂的玻璃填充的组合物的结果。
表5 正如表5所示，包含阻燃剂体系和苯乙烯类抗冲改性剂(例如SEBS、SEBS-MA和SMA)的组合物显示出优良的冲击强度，且与此同时维持良好的CTI、GWFI和GWIT性能(除了#28 GWIT以外，在所有情况下＜775)。
表6提供包含未处理的纳米粘土(例如高长径比的页硅酸盐)的玻璃填充的组合物的结果，以降低阻燃剂组分A的用量(正如表1所示)。通过母料工艺形成实施例30的组合物。在这一实施例中，层状未处理的页硅酸盐分散在聚酰胺6/66共混物母体内。接下来，配混的粒料与组分A和其它添加剂及填料混合。
表6 正如表6所示，与含有芳族聚合物体系(即PEI和PPE)的组合物相比，具有未处理的纳米粘土或者焙烧粘土的组合物在起燃性能、抗电弧径迹性、阻燃性和可加工性方面，提供优良的性能。未处理的纳米粘土补偿因存在PEI和PPE导致的电弧径迹性或者燃烧性能的损失。
权利要求
1.一种阻燃聚酰胺组合物，其包括下述物质的共混物
聚酰胺；
约5-约25wt％的阻燃剂体系，所述阻燃剂体系包括
i)金属次膦酸盐或者二次膦酸盐；和
ii)选自如下的至少一种氮化合物三聚氰胺的缩合产物、和/或三聚氰胺的缩合产物与磷酸的反应产物、和/或其混合物，其包括例如蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺磷酸酯化合物、双三聚氰胺磷酸酯和/或三聚氰胺焦磷酸酯、苯并胍胺化合物、三(羟乙基)异氰脲酸酯的对苯二甲酸酯化合物、尿囊素化合物、甘脲化合物、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺及其组合；
约1-约50wt％的选自聚(亚芳基醚)、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺/聚酰亚胺共聚物、聚(亚芳基硫醚)、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、苯乙烯类抗冲改性剂及其组合中的至少一种芳族聚合物；
其中所有用量基于组合物的总重量。
2.权利要求1的组合物，其进一步包括最多20wt％的未处理、可溶胀、可离子交换的层状材料，所述层状材料具有直径为约0.9nm-约1000nm且长径比为约100-约1000的纳米厚度的小片。
3.权利要求2的组合物，其中该未处理、可溶胀、可离子交换的层状材料是页硅酸盐。
4.权利要求2的组合物，其包括2-10wt％的未处理、可溶胀、可离子交换的层状材料，所述层状材料具有直径为约0.9nm-约1000nm且长径比为约100-约1000的纳米厚度的小片。
5.权利要求1的组合物，其中该金属次膦酸盐由式(I)表示，该金属二次膦酸盐由式(II)表示
其中R1和R2各自独立地为氢、直链或支链的C1-C6烷基、或者芳基；R3是直链或支链的C1-C10亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；M是钙、铝、镁、锶、钡或锌；m为1、2或3；n为1或3；且x是1或2。
6.权利要求1的组合物，其中该氮化合物包括式(III)-(VII)的化合物，或者含至少一种前述氮化合物的组合
其中R4、R5和R6独立地为氢、羟基、氨基或单-或二C1-C8烷基氨基；或者C1-C8烷基、C5-C16环烷基、-烷基环烷基，其中各自可被羟基或者C1-C4羟烷基、C2-C8链烯基、C1-C8烷氧基、-酰基、-酰氧基、C6-C12芳基、-OR4和-N(R4)R5取代；或者是N-脂环族或N-芳族，其中N-脂环族表示环状含氮化合物，例如吡咯烷、哌啶、咪唑烷、哌嗪和类似物，和N-芳族表示含氮杂芳环化合物，例如吡咯、吡啶、咪唑、吡嗪和类似物；R7、R8、R9、R10和R11独立地为氢、C1-C8烷基、C5-C16环烷基或者-烷基环烷基，其中各自可被羟基或者C1-C4羟烷基、C2-C8链烯基、C1-C8烷氧基、-酰基、-酰氧基、C6-C12芳基和-O-R4取代；X是磷酸或者焦磷酸；q为1、2、3或4；且b为1、2、3或4。
7.权利要求1的组合物，其中聚酰胺选自尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-4、尼龙-4，6、尼龙-12、尼龙-6，10、尼龙-6，9、尼龙-6，12、尼龙-9T、尼龙-6，6与尼龙-6的共聚物、聚酰胺共聚物、聚酰胺共混物及其组合。
8.权利要求1的组合物，其中基于组合物的总重量，聚酰胺以约30-约96wt％的用量存在。
9.权利要求1的组合物，其中该芳族聚合物与聚酰胺相容。
10.权利要求1的组合物，其中该芳族聚合物与聚酰胺不相容。
11.权利要求1的组合物，其中该芳族聚合物是聚(亚芳基醚)或者聚醚酰亚胺。
12.权利要求1的组合物，其中基于组合物的总重量，芳族聚合物以约2-约10wt％的用量存在。
13.权利要求1的组合物，其中该芳族聚合物是SMA、或者SMA和SEBS的共混物。
14.权利要求1的组合物，其进一步包括最多约30wt％低长径比的填料。
15.权利要求11的组合物，其中该低长径比的填料选自焙烧粘土、滑石、硅灰石、硫酸钡、云母、钛酸钡、原硅酸的盐或酯、硅酸盐、沸石、硅石、玻璃粉、玻璃-陶瓷粉末、氢氧化镁、水滑石、碳酸镁、氧化锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、磷酸锌、硼酸锌、硫化锌、磷酸铝、金属碳酸盐及其组合。
16.权利要求1的组合物，进一步包括最多50wt％的纤维填料。
17.权利要求1的组合物，进一步包括基于组合物的总重量，最多约20wt％的耐磨添加剂，其中该耐磨添加剂选自聚四氟乙烯、二硫化钼、石墨、芳族聚酰胺、碳纤维、碳粉及其组合。
18.权利要求1的组合物，其中根据UL-94，在1.6mm的厚度下，组合物显示出等级V0。
19.权利要求1的组合物，其中根据IEC-60695-2-12，在约1.6mm的厚度下测量，组合物显示出960℃或更大的灼热丝可燃性指数。
20.权利要求1的组合物，其中根据IEC-60695-2-13，在约1.6mm的厚度下测量，组合物显示出750℃或更大的灼热丝起燃温度。
21.权利要求1的组合物，其中根据国际电工技术委员会标准IEC-60112/3rd测量，组合物显示出等级为1或等级为0的相比漏电起痕指数。
22.一种制品，其包括权利要求1的组合物。
23.一种制品，其包括权利要求2的组合物。
24.权利要求2的组合物，其中根据IEC-60695-2-12，在约1.6mm的厚度下测量，组合物显示出960℃或更大的灼热丝可燃性指数。
25.权利要求1的组合物，进一步包括最多50wt％长度为2至100mm的增强纤维，其中在连续的熔体拉挤工艺中，以该共混物润湿该增强纤维，以便得到拉伸模量强度为至少9Gpa的含该组合物的样片。
26.一种粒料，其通过熔体均化权利要求25的组合物，挤出该熔融产物并将该挤出物短切成粒料而获得。
27.一种制品，其包括权利要求18的组合物。
全文摘要
提供阻燃聚酰胺组合物，其含有聚酰胺；包括金属次膦酸盐或二次膦酸盐和氮化合物的阻燃剂体系；芳族聚合物，和任选地长径比为约100－约1000的未处理的纳米粘土。
文档编号C08K5/5313GK1980988SQ20058002244
公开日2007年6月13日 申请日期2005年5月2日 优先权日2004年5月4日
发明者卡洛·佩雷格, 弗朗西斯库斯·P·M·默克斯, 罗伯特·普延布罗克, 拉姆亚·库马拉斯瓦米, Hr·曼朱纳斯, 桑杰伊·查拉蒂 申请人:通用电气公司