专利名称：使用基于芳氧基烯烃(共)聚合催化剂聚合烯烃和烯烃/α－烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂制备烯烃(共)聚合物的方法，所述齐格勒-纳塔催化剂是通过使用有机-镁化合物还原具有4或更高氧化值的过渡金属化合物制备的，该过渡金属化合物通过外部电子给体配位，更具体地，本发明涉及一种以周期表中IV族过渡金属化合物的形式的氧化值为3的齐格勒-纳塔催化剂，其是通过使用有机-镁化合物由通过芳氧基过渡金属化合物与包含一个或多个氧的外部电子给体反应所获得的化合物还原得到的，所述芳氧基过渡金属化合物具有4或更高的氧化值，并且其还具有两个或更多个与其结合的芳氧基配位体，本发明涉及其制备方法，以及使用它的烯烃和烯烃/α-烯烃的聚合方法。
背景技术：
对于使用过渡金属化合物作为催化剂的烯烃聚合反应，美国专利No.4,894,424公开了一种使用周期表中IV族过渡金属化合物作为催化剂的乙烯聚合物和共聚物的制备方法。该催化剂是由格利雅化合物(RMgCl，其中R是烷基)的还原反应制备的，所述格利雅化合物是通过氧化值至少为4的周期表中IV、V或VI族的过渡金属化合物反应得到的，例如，具有通式Ti(OR)mCln(其中n+m＝4)的钛化合物、镁(Mg)和烷基氯(RCl)。由于催化剂是通过格利雅化合物的还原反应制备的，在催化剂中所包含的80％或更多的钛金属是以氧化值为3(Ti3+)的形式存在的。
发明内容
技术问题对于使用过渡金属化合物作为催化剂的具有窄分子量分布的烯烃(共)聚合物的制备方法，美国专利No.5,055,535公开了一种通过加入醚作为外部电子给体并且将烷基铝作为催化剂的乙烯(共)聚合物的制备方法，在聚合过程中使用了通过用邻苯二甲酸二丁酯和四氯化钛(TiCl4)处理二氯化镁(MgCl2)所获得的催化剂。
美国专利No.3,989,881公开了一种通过使用催化剂的乙烯聚合物的制备方法，所述催化剂是通过用四氢呋喃(THF)配位二氯化镁(MgCl2)并且然后用与四氢呋喃配位的四氯化钛[(TiCl4)(THF)n]处理配位的镁化合物获得的。
美国专利No.4,684,703公开了一种通过使用包含负载于载体上的四氯化钛(TiCl4)催化剂的乙烯聚合物的制备方法，所述载体是通过用烷基酯或醚处理二氯化镁(MgCl2)而获得。
美国专利No.5,322,830公开了一种通过使用催化剂的乙烯聚合物的制备方法，所述催化剂是通过用乙醇(EtOH)配位二氯化镁(MgCl2)并且然后用三乙基铝(TEA)和乙氧基三氯化钛(EtOTiCl3)处理配位的镁化合物而获得的。
美国专利No.4,980,329公开了一种通过使用包含负载于载体上的四氯化钛(TiCl4)催化剂的丙烯聚合物的制备方法，所述载体是通过用外部电子给体与二氯化镁(MgCl2)共同研磨而获得的，所述外部电子给体选自酯、酮、醛、酰胺、内酯、膦和硅酮。
美国专利No.4,668,650和4,973,694公开了通过使用催化剂的乙烯(共)聚合物的制备方法，所述催化剂是通过在烷基镁和四氢呋喃的溶剂混合物中硅胶的羟基反应并且然后用四氯化钛(TiCl4)处理产生的化合物获得的。
此外，美国专利No.5,939,348公开了一种通过使用催化剂的丙烯聚合物的制备方法，所述催化剂是通过用烷基镁和四乙氧基硅烷(Si(OEt)4)预处理硅胶的羟基并且然后用四氯化钛(TiCl4)处理产生的化合物而获得的。
然而，以上的现有技术由于它们复杂的工艺在商业应用方面具有经济上的缺陷，并且也具有一些问题例如副产物的处理等等。
技术方案本发明的目的在于提供一种相对于使用氧化值为3的周期表中IV族过渡金属化合物的传统催化剂，具有更窄分子量分布的烯烃(共)聚合物的制备方法，该方法使用齐格勒-纳塔催化剂，所述齐格勒-纳塔催化剂是通过用有机-镁化合物还原被引入芳氧基配位体并且用外部电子给体配位的氧化值为4或更高的过渡金属化合物制备的。
发明模式根据本发明，提供了一种烯烃的聚合方法或烯烃/α-烯烃的共聚方法，所述方法中使用氧化值为3的过渡金属化合物作为催化剂，并且使用有机-铝化合物作为助催化剂，其中氧化值为3的过渡金属化合物是通过有机-镁化合物与这样化合物反应而制备的，所述化合物是通过氧化值为4或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物与外部电子给体反应形成的。
用于本发明的烯烃(共)聚合的催化剂、氧化值为3的具有芳氧基的过渡金属化合物是通过有机-镁化合物与这样化合物反应而获得的，所述化合物通过氧化值为4或更高并且其具有两个或更多个结合芳氧基配位体的芳氧基过渡金属化合物与包含一个或多个氧的外部电子给体反应获得。
如以下反应式I所示，传统的齐格勒-纳塔催化剂(C)是通过氧化值为4的由式Ti(OR1)mCln(其中n+m＝4)代表的钛化合物(A)与通过格利雅方法获得的有机-镁化合物(B)之间的还原反应而制备得到的。然而，例如以下反应式II所示，根据本发明的齐格勒-纳塔催化剂(H)是通过使用氧化值为4或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物(D)而制备的，所述化合物(D)是用来代替传统的氧化值为4的烷氧基钛化合物(A)的，以便缩小制备的烯烃(共)聚合物的分子量分布。
Ti(OR1)mCln+RMgX→(R1O)m-1TiClnABC(其中R和R1是C1到C6的烷基)[反应式II]MX4-n(OAr)n+(ED)y→MX4-n(OAr)n(ED)yDEGMX4-n(OAr)n(ED)y+RMgX→MX4-n(OAr)n-1(ED)yGBH(其中M是过渡金属，R是C1到C6的烷基，Ar是C6到C30的芳基或取代的芳基，X是卤素原子，y是1或2的整数，并且n是2到4的整数或分数)本发明中使用的氧化值为4或更高的过渡金属化合物是周期表中的IV、V或VI族过渡金属，优选钛，其包含氯、芳基或芳基氯。例如通过向其中引入两个或更多个芳氧基配位体分子制备氧化值为4或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物(D)。
可以通过将芳氧基化合物悬浮在庚烷溶剂中并且向悬浮液中逐滴加入氧化值为4或更高的过渡金属化合物来实现氧化值为4或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物的制备方法。
可以优选以0.1到0.5摩尔的量使用芳氧基化合物例如2，6-二异丙基苯酚，并且可以优选以0.05到0.2摩尔的量使用氧化值为4或更高的过渡金属化合物例如四氯化钛。
通过将包含一个或更多个氧的外部电子给体(ED)配位到如上制备的氧化值为4或更高具有芳氧基的过渡金属化合物上，更具体地，通过混合所述外部电子给体(ED)和所述氧化值为4或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物并且搅拌混合物0.5到1个小时，可以制备所述氧化值为4或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物，所述过渡金属化合物由通式MX4-n(OAr)n(ED)y代表(其中M是过渡金属，Ar是C6到C30的芳基或取代的芳基，X是卤素原子，y是1或2的整数，并且n是2到4的整数或分数)。
包含一个或多个氧的外部电子给体(ED)可以选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、醚、环醚、乙醚、四氢呋喃、二烷、丙酮、甲乙酮等等，并且最优选四氢呋喃和醚。同时，可以将优选0.1到0.5摩尔的外部电子给体与0.1到0.5摩尔所述氧化值为4或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物混合。
本发明中作为催化剂的氧化值为3具有芳氧基的过渡金属化合物是通过有机-镁化合物(B)与如上制备的由通式MX4-n(OAr)n(ED)y代表的化合物反应而制备，并且此时，所使用的有机-镁化合物(B)可以通过格利雅法制备，其中烷基化合物例如烷基氯与镁反应，结果形成通式MgX2-mRm代表的卤化的有机镁化合物(其中R是C1到C6的烷基，X是卤素原子，并且m是0到2的自然数或分数)。
作为有机-镁化合物(B)与通式MX4-n(OAr)n(ED)y代表的化合物反应的溶剂可以是脂肪烃例如己烷、庚烷、丙烷、异丁烷、辛烷、癸烷、煤油等等，并且其中，最优选己烷和庚烷。此时，使用的有机-镁化合物可以以与溶剂的复合物的形式，如果需要，与电子给体例如醚。
有机-镁化合物(B)与通式MX4-n(OAr)n(ED)y代表的化合物反应的反应温度优选为-20到150℃。
有机-镁化合物(B)与通式MX4-n(OAr)n(ED)y代表的化合物反应优选在烷基卤化物RX(其中R是C1到C6的烷基，并且X是卤素原子)的存在下进行。
在有机-镁化合物(RMgX或MgR2)与如下化合物的反应中，所述化合物是由氧化值为4或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物与外部电子给体反应形成的，并且例如，由通式MX4-n(OAr)n(ED)y所代表，任选地在烷基卤化物(RX)的存在下，化合物之间的反应摩尔比可以是0.1≤MX4-n(OAr)n(ED)y/RMgX≤0.5；并且1≤RX/RMgX≤2或0.1≤MX4-n(OAr)n(ED)y/MgR2≤0.5；并且2≤RX/MgR2≤4当反应摩尔比超过上述范围，将出现各个反应的产率明显降低的问题。
而且，金属镁(Mg)可以代替有机-镁化合物(RMgX或MgR2)使用，并且此时，化合物之间的反应摩尔比可以是0.1≤MX4-n(OAr)n(ED)y/Mg≤0.50.5≤RX/Mg≤10，优选地，1≤RX/Mg≤2可以使用周期表中的II族或III族有机-金属化合物作为本发明中所使用的助催化剂，并且优选地使用具有通式AlRnX3-n(其中R是C1到C16的烷基，X是卤素原子，并且n是1到3的整数或分数)的有机-铝化合物。
作为助催化剂的有机-铝化合物可以优选选自三乙基铝、三甲基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三-2-甲基戊基铝等等，并且其中，最优选三乙基铝、三正己基铝和三正辛基铝。
作为助催化剂的有机-铝化合物与催化剂中的过渡金属的摩尔比优选为0.5到500，并且取决于每个浆液、气相或溶液聚合方法的特征，并且取决于每种聚合物所需的特性，从而选择其合适的范围，然而当它超过上述范围时，有可能出现催化剂活性降低的问题。
可以通过将包含乙烯和任选其它的烯烃的单体引入到具有催化剂系统的液体稀释剂例如饱和脂肪烃中来实现本发明中的烯烃(共)聚合反应。在不使用液体稀释剂的情况下，其可以通过将气-相单体与催化剂系统直接地接触实现。烯烃(共)聚合反应通常是在链增长抑制剂例如氢气的存在下进行的，而且烯烃单体的量通常在1到80％烯烃单体和氢气的范围内。
烯烃(共)聚合反应压力和温度分别优选地为15bar或更低以及40到150℃。
在烯烃(共)聚合反应中，每种组分都可以在聚合过程中在不进行附加反应或处理的情况下先后被引入，或者可以以通过预先混合和反应而获得的预-聚合物的形式使用。
即，能够通过直接地将聚合催化剂与烯烃单体一起引入到反应器中反应，或通过将预-聚合物引入到反应器中而反应，所述预-聚合物是通过一种或多种烯烃单体在惰性液体例如脂肪烃中的预-聚合获得的。在这种情况下，作为助催化剂的有机-金属化合物可以直接地被引入到反应器中。
根据本发明制备的烯烃(共)聚合物由于其窄的分子量分布而具有非常高的冲击强度。
参考如下实施例更加详细地描述本发明。然而，所述实施例仅仅是为了例证，而不是对本发明的限制。
实施例1[乙烯聚合反应]i)引入了外部电子给体制备氧化值为4或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物在带有机械搅拌装置的0.5升的4-口烧瓶中，将42.8克2，6-二异丙基苯酚(0.24摩尔)悬浮在150毫升纯化的庚烷中。然后，将13.2毫升的四氯化钛(0.12摩尔)匀速地逐滴加入到悬浮液中。滴加完成之后，反应进行12个小时，然后将19.5毫升的四氢呋喃(0.24摩尔)作为外部电子给体引入到反应器中，并且继续搅拌1个小时从而获得式TiCl2(OAr)2(THF)2代表的钛化合物，其中引入了外部电子给体。将所获得的钛化合物不经过进一步的提纯而直接用于催化剂的制备。
ii)烯烃(共)聚合催化剂的制备在带有机械搅拌装置的1升的4-口烧瓶中，将12.7克镁(0.525摩尔)和1.4g碘(0.005摩尔)悬浮在450毫升纯化的庚烷中。在将悬浮液的温度升高至约70℃以后，加入从上述步骤i)中最终获得的目标钛化合物，并且将84.1毫升1-氯丁烷(0.8摩尔)匀速地滴加入悬浮液中。滴加完成之后，反应进行2个小时，并且然后用足量的己烷洗涤反应产物四次从而获得催化剂，并且将所获得的催化剂作为浆液保存在己烷中。根据催化剂浆液中的组分分析结果，总的钛含量为3.65wt％，并且氧化值为3的钛的量占总钛量的78wt％。
iii)乙烯聚合反应向装有搅拌器和加热/冷却装置的2升的不锈钢反应器中加入1000毫升纯化的己烷。在使用前用纯氮气将反应器进行充分吹扫。然后，将2cc的在己烷中稀释至1M浓度的三正辛基铝(TnOA)作为助催化剂引入到反应器中，并且将4.5毫升上述步骤ii)制备的催化剂浆液(6毫摩尔的钛)引入到反应器中。在将反应器温度升高至80℃以后，引入66psig的氢气并且引入足量的乙烯从而使反应器的总压力达到187psig，并且然后在1000rpm的搅拌下开始聚合反应。所述聚合反应进行1个小时，并且在反应期间，供入足量的乙烯以维持反应器总压力在187psig恒定不变。在反应完成之后，将10cc的乙醇注入到反应器中以消除催化剂活性。通过过滤器分离所获得的聚合物，并且将其干燥产生70.3克的聚乙烯。
实施例2[乙烯/1-己烯共聚合反应]向装有搅拌器和加热/冷却装置的2升的不锈钢反应器中加入800毫升纯化的己烷和150毫升1-己烯。在使用前用纯氮气将反应器进行充分吹扫。然后，将8cc的在己烷中稀释至1M浓度的三正辛基铝(TnOA)作为助催化剂引入反应器，并且将10毫升上述在实施例1的步骤ii)中制备的催化剂浆液(12毫摩尔钛)引入到反应器中。在将反应器温度升高至80℃以后，引入1000cc的氢气并且引入足量的乙烯从而使反应器的总压力达到120psig，并且然后在1000rpm的搅拌下开始聚合反应。所述聚合反应进行10分钟，在反应期间，供入足量的乙烯以维持反应器总压力在120psig恒定不变。在反应完成之后，加入1500毫升乙醇到反应器中以消除催化剂活性。通过过滤器分离所获得的聚合物，并且干燥从而产生46.8克乙烯/1-己烯共聚物。
对比实施例1[乙烯聚合反应]i)乙烯(共)聚合催化剂的制备在带有机械搅拌装置的1升的4-口烧瓶中，将12.7克镁(0.525摩尔)和1.4克碘(0.005摩尔)悬浮在450毫升纯化的庚烷中。在将悬浮液的温度升高至约70℃以后，加入溶于150毫升庚烷中的56.6克二(2，6-二异丙基苯氧基)二氯化钛(0.12摩尔)，并且将84.1毫升1-氯丁烷(0.8摩尔)匀速地滴加入悬浮液中。滴加完成后，反应进行2个小时，并且然后，用足量的己烷洗涤反应产物四次从而获得所述催化剂，并且将所获得的催化剂作为浆液保存在己烷中。根据在催化剂浆液中的组分分析结果，总的钛含量为4.4wt％，并且氧化值为3的钛的量占总钛量的75wt％。
ii)乙烯聚合反应乙烯聚合反应是通过与实施例1中步骤iii)相同的方式进行的，除了使用由上述步骤i)获得的催化剂代替实施例1中步骤ii)获得的催化剂。产生133.5克聚乙烯。
对比实施例2烯烃(共)聚合催化剂的制备是通过与对比实施例1步骤i)中相同的方式进行的，除了用15.2毫升丙氧化钛(0.056摩尔)和7.2毫升四氯化钛(0.065摩尔)代替二(2，6-二异丙基苯氧基)二氯化钛作为氧化值为4或更高的过渡金属化合物。
同样，乙烯聚合反应是通过与对比实施例1步骤ii)中相同的方式进行的，除了使用由上述获得的催化剂代替对比实施例1中步骤i)获得的催化剂。产生40.0克聚乙烯。
对比实施例3[乙烯/1-己烯共聚合反应]乙烯/1-己烯共聚合反应是通过与实施例2相同的方式进行的，除了使用由比较实施例1的步骤i)获得的催化剂代替实施例1步骤ii)中获得的催化剂。产生47.2克乙烯/1己烯共聚物。
对比实施例4乙烯/1-己烯共聚合反应是通过与实施例2相同的方式进行的，除了使用由对比实施例2中获得的催化剂代替实施例1步骤ii)中获得的催化剂。产生44.5克乙烯/1-己烯共聚物。
实施例1到2和对比实施例1到4的(共)聚合的结果如下表1和2所示。
表1
乙烯聚合结果
*MI熔融指数。
根据ASTM D-1238在190℃低于2.16千克载荷下测定。
*MFRR熔体流动速率。
根据21.6千克载荷下的MI/2.16千克载荷下的MI计算得到。
表2乙烯/1-己烯共聚合结果
*MI熔融指数。
根据ASTM D-1238在190℃低于2.16千克载荷下测定。
*MFRR熔体流动速率。
根据21.6千克载荷下的MI/2.16千克载荷下的MI计算得到。
如表1和2所示，能够发现通过使用齐格勘-纳塔催化剂而获得的实施例1和2中的乙烯(共)聚合物相对于对比实施例2和4中的乙烯(共)聚合物具有更小的MFRR，所述齐格勒-纳塔催化剂是通过将芳氧基团配位体和外部电子给体引入到氧化值为4或更高的过渡金属化合物中并且用有机-镁化合物还原制备的，而对比实施例2和4中向过渡金属化合物中既不引入芳氧基配位体，也不引入外部电子给体。同样地，也能够发现实施例1和2中的乙烯(共)聚合物相对于对比实施例1和3中的乙烯(共)聚合物具有更小的MFRR，其中对比实施例1和3中仅向过渡金属化合物中引入芳氧基配位体。MFRR是一个与分子量分布相关的值，即，MFRR越大，分子量分布越宽，并且所述分子量分布是冲击强度的一个重要物理参数。
从以上描述可知，可以通过使用如下的催化剂实现制备具有窄分子量分布的烯烃(共)聚合物，所述催化剂是通过向氧化值为4或更高的过渡金属化合物中引入芳氧基配位体和外部电子给体并且用有机-镁化合物还原制备的。
工业实用性根据本发明制备的烯烃(共)聚合物具有窄分子量分布和低熔融指数(MI)，并且因此具有优良的冲击强度。
权利要求
1.一种烯烃聚合或烯烃/α-烯烃共聚合的方法，所述方法使用氧化值为3的过渡金属化合物作为催化剂，并且使用有机-铝化合物作为助催化剂，其中氧化值为3的过渡金属化合物是通过有机-镁化合物和一种化合物反应制备的，该化合物是通过氧化值为4或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物与外部电子给体反应形成的。
2.根据权利要求1所述方法，其中所述氧化值为4或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物具有MX4-n(OAr)n(ED)y的通式(其中M是过渡金属，Ar是C6到C30的未取代或取代的芳基，X是卤素原子，y是1或2的整数，并且n是2到4的整数或分数)，并且所述有机镁化合物具有MgX2-mRm的通式(其中R是C1到C6的烷基，X是卤素原子，并且m是0到2的自然数或分数)。
3.根据权利要求1所述方法，其中所述氧化值为4或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物是通过氧化值为4或更高的过渡金属化合物与芳氧基化合物反应制备的。
4.根据权利要求1所述方法，其中所述外部电子给体选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、醚、环醚、乙醚、四氢呋喃、二烷、丙酮和甲乙酮。
5.根据权利要求1所述方法，其中所述通过氧化值为4或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物与外部电子给体反应形成的化合物与所述有机-镁化合物之间的反应摩尔比为0.1-0.5。
6.根据权利要求1所述方法，其中所述有机-镁化合物和所述通过氧化值为4或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物与外部电子给体反应形成的化合物之间的反应是在烷基卤化物的存在下进行的。
7.根据权利要求1所述方法，其中所述有机-铝化合物具有AIRnX3-n的通式(其中R是C1到C16的烷基，X是卤素原子，并且n是1到3的整数或分数)。
8.根据权利要求7所述方法，其中所述有机-铝化合物选自三乙基铝、三甲基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和三-2-甲基戊基铝。
9.根据权利要求1所述方法，其中在所述催化剂中所述有机-铝化合物与过渡金属的摩尔比为0.5到500。
全文摘要
本发明提供了一种烯烃聚合或烯烃/α－烯烃共聚合的方法，所述方法使用氧化值为3的过渡金属化合物作为催化剂，并且使用有机－铝化合物作为助催化剂，其中氧化值为3的过渡金属化合物是通过有机－镁化合物和这样的化合物反应制备的，所述化合物是通过氧化值为4或更高的具有芳氧基的过渡金属化合物与外部电子给体反应形成的。根据本发明，得到具有窄分子量分布的烯烃(共)聚合物。
文档编号C08F2/34GK101014630SQ200580022175
公开日2007年8月8日 申请日期2005年3月31日 优先权日2004年7月1日
发明者金银一, 张豪植 申请人:三星Total株式会社