制备芳香族碳酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于制备芳香族碳酸醋的方法。更加具体地，本发明设及制备芳香族 碳酸醋的方法，该方法使用二氧化碳作为幾基源可W经济地高产率地制备芳香族碳酸醋。
【背景技术】
[0002] 芳香族碳酸醋是能够代替光气(其是非常有毒的化合物)的环保的幾基源。可W通 过芳族醇化合物与一氧化碳、二氧化碳、脈等的反应获得芳香族碳酸醋。然而，运种方法具 有在反应期间产生副产物、在产物中包含杂质、使用昂贵的催化剂、复杂的过程等的问题。
[0003] 为了克服运些问题，已经开发了通过脂肪族碳酸醋和芳族醇之间的醋交换用于制 备芳香族碳酸醋的方法。在此，将化合物如PbO、TiX4(X =烷氧基基团、芳氧基基团、或者面 素基团）、W及SnR2(X)2(R=烷基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、或者面素基团）认为是合乎 需要的催化剂。由于运些催化剂通过与芳族醇反应产生水、醇、面素化合物等，所W在制备 芳香族碳酸醋中通过用芳族醇预处理将运些催化剂转化为金属苯氧化物，而不是直接地进 行使用。然而，运种方法具有由于金属苯氧化物的低溶解度造成的难W运输、麻烦的预处 理、和催化剂制备费用的问题。
[0004] 还开发了一种方法，其中，使二氧化碳与环氧乙烧等反应W制备环状碳酸醋，随后 使所述碳酸醋与脂族醇反应，从而生产脂肪族碳酸醋W用于制备芳香族碳酸醋。运种方法 具有W下优点:使用无害的二氧化碳作为幾基源W及几乎不使用或者产生腐蚀性物质如盐 酸。然而，运种方法可W导致副反应如产生乙二醇，并且由于难W安全运输环氧乙烧或者乙 締(其是环氧乙烧的来源)具有工厂地址相关的限制。
[0005] 最近，已经研究了通过使作为幾基源的二氧化碳与有机金属化合物反应用于制备 脂肪族碳酸醋的方法。还已经发现，在从通过该方法生产的混合物中分离脂肪族碳酸醋之 后，通过残余液体与醇的反应可W再生有机金属化合物。换言之，可W再循环使用过的有机 金属化合物W在脂肪族碳酸醋的形成中重复使用。作为运样的有机金属化合物，公开了式 Sn(R)2(〇R'）2(R和R'是两种不同的烷基基团）的化合物，其包含作为中屯、金属的锡并且包含 烷氧基基团和两个烷基基团（日本专利申请号2010-523783 4、2006-548937 4、2006-513613 A、2006-095140 A、2005-511122 A、2003-55637日 A、2001-39654日 A、2001-396537 A等)。
[0006] 然而，为了进行再循环，在反应之后必须将运些有机金属化合物再生。因此，对于 可W避免用于再生有机金属化合物的花费并且可W使用二氧化碳作为幾基源而不需要使 用昂贵的催化剂、复杂的过程等，经济地高产率地制备芳香族碳酸醋的方法，存在需要。
【发明内容】
[0007] 【技术问题】
[000引本发明的目的是提供用于制备芳香族碳酸醋的方法，该方法可W使用二氧化碳作 为幾基源经济地高产率地制备芳香族碳酸醋。
[0009] 可W根据本发明的实施方式实现本发明的W上及其他目的。
[0010] 【技术方案】
[0011] 本发明的一个方面设及用于制备芳香族碳酸醋的方法。该方法包括：（A)通过使有 机金属化合物与二氧化碳反应制备包含脂肪族碳酸醋的反应混合物；W及(B)通过使所述 反应混合物与芳族醇反应制备芳香族碳酸醋。
[0012] 在一个实施方式中，在反应混合物中的脂肪族碳酸醋可W与芳族醇反应而没有进 行分离。
[0013] 在一个实施方式中，有机金属化合物可W包含金属-氧-碳键。
[0014] 在一个实施方式中，有机金属化合物可W包含由式1表示的有机金属化合物W及 由式2表示的有机金属化合物中的至少一种：
[00巧][式 1]
[0017]其中，Ma是第IV族或者第XIV族的元素;Ri是C适Ci2的控基瓜是直链或支链的Cl至 Ci2脂肪族控基或者环状的Cs至Ci2脂肪族控基;a是0至2的整数;b是2至4的整数;并且a+b是 4，
[001 引[式 2]
[0020] 其中，Mb和Mc各自独立地是第IV族或者第XIV族的元素；R3和Rs各自独立地是Cl至 Cl2控基;R4和Rs各自独立地是直链或支链的Cl至Cl2脂肪族控基或者环状的Cs至Cl2脂肪族控 基;C和e各自独立地是0至2的整数;d和f各自独立地是1至3的整数;并且c+d和e+f各自独立 地是3。
[0021] 在一个实施方式中，可W在约130°C至约230°C下在约10己至约200己的二氧化碳 压力下进行制备脂肪族碳酸醋(步骤(A))。
[0022] 在一个实施方式中，可W在约100°C至约250°C下在约1己至约30己下进行制备芳 香族碳酸醋(步骤(B))。
[0023] 在一个实施方式中，可W在包含直链或支链的Cl至Ci2脂肪族控基的醇或者包含环 状的Cs至Ci2脂肪族控基的醇的存在下进行制备脂肪族碳酸醋(步骤(A))。
[0024] 【有益效果】
[0025] 根据本发明，可W提供用于制备芳香族碳酸醋的方法，该方法可W使用二氧化碳 作为幾基源经济地高产率地制备芳香族碳酸醋。
【具体实施方式】 [00%]【最佳方式】
[0027] 在下文中，将详细描述本发明的实施方式。
[0028] 根据本发明用于制备芳香族碳酸醋的方法包括：（A)通过使有机金属化合物与二 氧化碳反应制备包含脂肪族碳酸醋的反应混合物；W及(B)通过使所述反应混合物与芳族 醇反应制备芳香族碳酸醋。
[0029] 有机金属化合物包含金属-氧-碳键并且可W包括在使用二氧化碳作为幾基源用 于制备脂肪族碳酸醋的常规方法中使用的包含脂肪族烷氧基基团的有机金属化合物。
[0030] 在一个实施方式中，有机金属化合物可W包含由式1表示的有机金属化合物W及 由式2表示的有机金属化合物中的至少一种。
[003U [式U
[00削在式1中，Ma是第IV族或者第XIV族的元素，例如，铁(Ti)、锡(Sn)、或错(Zr)DRi是Cl 至Ci2,例如，Cl至Cl胞基，特别是甲基、乙基、丙基（或其异构体）、下基（或其异构体）、戊基 (或其异构体）、己基(或其异构体）、庚基(或其异构体）、辛基(或其异构体）、壬基(或其异构 体）、下締基(或其异构体）、戊締基(或其异构体）、环下基、环戊基、环己基、环戊二締基、环 己締基、苄基、苯乙基、苯基、甲苯基、糞基等。R2是Cl至Cl2,例如C3至Cio的直链或支链的脂肪 族控基或Cs至Ci2,例如，C连Cio的环状的脂肪族控基，特别是甲基、乙基、丙基（或其异构 体）、下基(或其异构体）、戊基(或其异构体）、己基(或其异构体）、庚基(或其异构体）、辛基 (或其异构体）、壬基(或其异构体）、下締基(或其异构体）、戊締基(或其异构体）、环下基、环 戊基、环己基、环戊二締基、环己締基等。此外，a是0到2的整数;b是2至4的整数;并且a+b为 4。
[0034][式 2]
[0036] 在式2中，Mb和M。各自独立地是第IV族或第XIV族的元素，例如，铁(Ti)、锡(Sn)、或 错(Zr)"R3和化各自独立地是Cl至Ci2,例如，C连Cio的控基，例如，甲基、乙基、丙基(或其异构 体）、下基(或其异构体）、戊基(或其异构体）、己基(或其异构体）、庚基(或其异构体）、辛基 (或其异构体）、壬基(或其异构体）、下締基(或其异构体）、戊締基(或其异构体）、环下基、环 戊基、环己基、环戊二締基、环己締基、苄基、苯乙基、苯基、甲苯基、糞基等。R4和Rs各自独立 地为Cl至Cl2、例如，C3至Cio的直链或支链的脂肪族控基或Cs至Ci2,例如，Cs至Cio的环状的脂 肪族控基，例如，甲基、乙基、丙基(或其异构体）、下基(或其异构体）、戊基(或其异构体）、己 基(或其异构体）、庚基(或其异构体）、辛基(或其异构体）、壬基(或其异构体）、下締基(或其 异构体）、戊締基(或其异构体）、环下基、环戊基、环己基、环戊二締基、环己締基等。此外，C 和e各自独立地是0到2的整数;d和f各自独立地是从1到3的整数;并且c+d和e+f各自独立地 为3。
[0037] 有机金属化合物的实例可W包括四-正-下氧基铁、二下基锡下氧化物 (butoxide)、W及四-正-下氧基错，但不限于此。可W单独地或者作为其混合物使用运些化 合物。
[0038] 在用于制备芳香族碳酸醋的方法的步骤(A)中，通过使有机金属化合物与二氧化 碳反应来制备包含脂肪族碳酸醋的反应混合物。应理解，根据反应式1进行步骤(A)。本领域 专有技术人员可W容易地进行制备脂肪族碳酸醋的运种方法。
[0039] [