专利名称：制备聚醚醇的方法
技术领域：
本发明提供了一种制备聚醚醇的连续方法，其通过使用多金属氰化物化合物作为催化剂聚合环氧烷烃来制备。
聚醚醇已公知相当长时间，并且在工业上大量制备。通常，它们用作通过与多异氰酸酯反应来制备聚氨酯的起始化合物。
近期用于制备聚醚醇的催化剂经常为多金属氰化物化合物，也公知为DMC催化剂。使用DMC催化剂使不饱和副产物的量最小化，并且该反应相对于常规碱性催化剂也以明显更高的产率进行。
DMC催化剂的另一优点在于公知的差异催化(differential catalysis)。这就意味着环氧烷烃在反应期间择优地加成到低摩尔质量的分子上。这样使得能够在具有理想混合的反应器中连续制备聚醚醇。
使用DMC催化剂连续制备聚醚醇的方法也是公知的。例如，WO98/03571描述了一种借助于DMC催化剂连续制备聚醚醇的方法，其中首先向连续的搅拌罐中装入原料和DMC催化剂的混合物，该催化剂是已活化的，且将其它原料、环氧烷烃和DMC催化剂连续加入到该活化化合物中，并且在达到期望的反应器填充水平时，连续地排出聚醚醇。
JP H6-16806同样描述了一种在连续的搅拌罐或者管式反应器中借助于DMC催化剂连续制备聚醚醇的方法，其中首先在入口处装入活化的原料(starter substance)混合物，并且在管式反应器的不同点计量进料环氧烷烃。
DD 203 725也描述了一种借助于DMC催化剂连续制备聚醚醇的方法，其中在管式反应器的入口处装入活化的原料混合物，并且在管式反应器的不同点计量进料环氧烷烃。
WO 01/62826、WO 01/62824和WO 01/62825描述了用于借助于DMC催化剂制备聚醚醇的连续方法的特定反应器。所有这些描述用于连续制备聚醚醇的方法的缺陷在于不能改变聚醚链的结构。仅可能加成上一个环氧烷烃或者环氧烷烃的给定混合物。
WO 00/14143和WO 99/44739描述了施用于固体载体或者成形为成型体的DMC催化剂。同样可以借助于这些催化剂来连续制备聚醚醇，例如当催化剂布置在固定床上时。WO 99/44739宣称可以在串联布置的多个区中进行该反应。但是在这些文献的所述构造中，DMC催化剂的制备是费力的，并且以这种方式负载的催化剂的寿命不足。因此该方法不能在工业中实现。
对于使用借助于DMC催化剂制得的聚醚醇的许多领域来说，必须改性聚醚链、尤其是链端处。用于生产柔性聚氨酯泡沫的聚醚醇通常具有包含环氧乙烷与环氧丙烷的混合物的聚醚链。尤其是对于在柔性块状泡沫中使用聚醚醇来说，在DMC聚醚醇情形中优选将环氧丙烷加成到链端上，由此调节生产泡沫时聚醚醇的反应性。这种聚醚醇描述于例如WO01/16209中。现有技术方法不能连续地制备这些结构。
本发明的目的是开发出一种简单且廉价的方法，其能够连续地制备在聚醚链上具有至少两种不同结构的链段的聚醚醇。
该目的如下来实现在常规方法中连续加入原料、至少一种环氧烷烃和DMC催化剂，使从连续反应器中排出的前体与一种环氧烷烃或至少两种环氧烷烃的混合物在另一连续反应器中反应，不同反应器中的环氧烷烃或至少两种环氧烷烃的混合物是不同的。
由此，本发明提供了一种连续制备聚醚醇的方法，其通过使用DMC催化剂将环氧烷烃加成到H-官能性原料中来制备，该方法包括以下步骤a)将至少一种H-官能性原料、环氧烷烃或至少两种环氧烷烃的混合物和所需量的DMC催化剂连续地计量进料到连续反应器中，由此制得前体，b)从反应器中连续地排出步骤a)中的前体，c)将步骤a)中的产物、不同于步骤a)中的环氧烷烃或不同于步骤a)中混合物的至少两种环氧烷烃的混合物、和如果合适所需量的DMC催化剂连续地计量进料到另一连续反应器中，
d)从反应器中连续地排出步骤c)中的产物。
优选地，在工艺步骤a)中加入全部用量环氧烷烃的50～98重量％、更优选80～98重量％且特别是83～97重量％，并且在工艺步骤c)中使用余量的环氧烷烃。步骤a)和c)中环氧烷烃的用量之和为100重量％。
步骤a)中，优选使用环氧乙烷与环氧丙烷的混合物。环氧丙烷/环氧乙烷的比例优选在PO∶EO＝30∶70与PO∶EO＝98∶2之间。
步骤c)中，计量加入一种或多种环氧烷烃。该环氧烷烃或环氧烷烃混合物不同于步骤a)中的环氧烷烃或环氧烷烃混合物。
步骤a)和c)中所用的环氧烷烃或至少两种环氧烷烃的组合物的类型和组成取决于该聚醚醇的预期用途。
在依据本发明方法的优选实施方式中，步骤a)中使用环氧丙烷/环氧乙烷的重量比例为PO∶EO＝60∶40至PO∶EO＝95∶5的环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，其用量基于环氧烷烃的用量计为70～95重量％；且步骤c)中使用环氧丙烷。这样的聚醚醇特别地用于生产柔性的聚氨酯块状泡沫。
在依据本发明方法的另一优选实施方式中，步骤a)中使用环氧丙烷/环氧乙烷的重量比例为PO∶EO＝60∶40至PO∶EO＝95∶5的环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，其用量基于环氧烷烃的用量计为50～95重量％；且步骤c)中使用环氧丙烷/环氧乙烷的重量比例为PO∶EO＝80∶20至PO∶EO＝20∶80的环氧乙烷与环氧丙烷的混合物。这样的聚醚醇特别地用于生产模塑的柔性聚氨酯泡沫。
在依据本发明方法的另一优选实施方式中，步骤a)中使用纯环氧丙烷，其用量基于环氧烷烃的用量计为50～95重量％；且第二阶段中使用环氧丙烷/环氧乙烷的重量比例为PO∶EO＝80∶20至PO∶EO＝20∶80的环氧乙烷与环氧丙烷的混合物。这样的聚醚醇同样用于生产模塑的柔性聚氨酯泡沫。
用于该双级反应的反应器可以是相同的或者不同的反应器。优选的反应器是连续的搅拌罐、管式反应器、或者流动或环管反应器。
这样的反应器例如描述于JP H6-16806、DD 207 253、WO 01/62826、WO 01/62825和WO 01/62824中。
在依据本发明的方法的优选实施方式中，在步骤a)和c)中使用连续的搅拌罐。这两个反应器可以具有相同的设计。但是，因为在该方法所述的两个阶段中由于不同用量的环氧烷烃而释放出不同量的热，因此所用的两个反应器可以以不同的方式进行冷却。虽然优选步骤a)中使用具有外部热交换器的搅拌罐(例如如WO 01/62825中那样)，但是可以在步骤c)中使用具有廉价的内部冷却、尤其是内部冷却盘管的反应器。
WO 01/62824描述了一种具有内部热交换器板的搅拌罐反应器。也可以使用这类反应器。
除了常规的搅拌罐反应器之外，也可以使用具有气相和外部热交换器(例如如EP 419 419中所述的那样)、或内部热交换器管(如WO 01/62826中所述的那样)的喷射式环管反应器。另外，可以使用无气相的环管反应器。
在计量进料反应物期间，必须确保反应物(即环氧烷烃、原料和催化剂悬浮液)的良好分布。这点在搅拌罐反应器情形中可以通过使用环形分配器来实现，该分配器结合到搅拌器之下或者在第一与第二搅拌器的平面之间。
为了确保在离开第二反应器c)之后环氧烷烃已完全被消耗，可以如WO 03/025045中所述的那样将管式反应器连接在第二反应器的下游。在进入步骤c的反应器之前，不必消耗掉计量进料到步骤a)中的全部量的环氧烷烃。
优选以使得反应器中存在的自由环氧烷烃的含量小于或等于8重量％(基于反应器中存在的反应物和反应产物的总量)的方式来进行该反应。在该方法中，抑制了在泡沫生产中具有崩解效应的极高分子量副产物的比例。
通常在排出d)之后处理步骤c)中的产物。处理包括例如除去挥发性成分，通常通过真空蒸馏、蒸气或气体汽提和/或其它除臭方法进行。在该情形中，有益地在计量进料环氧烷烃之后立即进行汽提，但是如果可能的话不晚于计量进料环氧烷烃结束之后12小时。如果必要的话，也可以进行过滤。可以间歇地或者连续地除去挥发性的次要组份。在本方法中，应当采取连续地除去臭气物质。
可以从聚醚醇中除去催化剂。但是，对于大多数应用领域来说催化剂可以保留在聚醚醇中。虽然并非优选地，但是原则上可以除去DMC催化剂并且在步骤a)中再次使用，例如如WO 01/38421中所述的那样。但是，该过程通常是高成本的，且对于聚醚醇的工业规模制备来说是不便利的。
通常也稳定化聚醚醇以抵抗热氧化降解。这通常通过加入稳定剂、通常为空间位阻酚和/或胺来实现。优选不使用胺类稳定剂。
所用原料为H-功能性化合物。特别地，使用官能度为1～8、优选2～8的醇。为了制备用于柔性聚氨酯泡沫的聚醚醇，所用原料特别地为官能度为2～6、特别是2和3的醇。实例为甘油、二甘油、丁二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷和蓖麻油。在借助于DMC催化剂加成环氧烷烃时，有利地与所述醇一起或者代替所述醇而使用其与环氧烷烃、尤其是环氧丙烷的反应产物。这样的化合物优选具有高达500g/mol的摩尔质量。制备这些反应产物时加成环氧烷烃可以使用任意催化剂来实现，例如使用碱性催化剂。用于生产柔性聚氨酯泡沫的聚醚醇的羟基值范围通常为5～400mgKOH/g、优选35～60mgKOH/g。
为了制备柔性聚氨酯块状泡沫，优选使用在30重量％(基于聚醚醇的重量)的聚醚链中具有高含量的仲羟基和最大含量的环氧乙烷单元的聚醚醇。当借助于DMC催化剂来制备这些聚醚醇时，它们优选地在链端具有环氧丙烷嵌段。为了制备模塑的柔性聚氨酯泡沫，具有高含量的伯羟基和特别是环氧乙烷链端嵌段的聚醚醇的含量是＜20重量％，基于聚醚醇的重量计。
在常规条件下加成环氧烷烃，温度范围为60～180℃、优选90～140℃、尤其是100～130℃，和压力范围为0～20巴、优选0～10巴且尤其是0～5巴。a)和c)下的工艺步骤可以在相同或不同温度下进行。在开始计量进料环氧烷烃之前，可以通过依据WO 98/52689教导的汽提来预处理在反应开始时首先装入反应器中的原料与DMC催化剂的混合物。
用于本发明方法的DMC催化剂是公知的，并且例如描述于EP 743093、EP755 716、EP 862 947、EP 862 997或EP 1 021 453。该催化剂可以是无定形的或结晶的。在结晶DMC催化剂之中，优选具有单斜晶体结构的那些。
催化剂的用量优选为15～100ppm、特别是用量为20～80ppm，每种情形均基于聚醚酯的全部组份。
原则上可以在步骤a)和c)中使用相同浓度的DMC催化剂来操作。优选步骤c)中使用前体中残留量的DMC催化剂来继续操作。在另一实施方式中，可以将另一DMC催化剂在步骤c)之前加到前体中。
优选仅一次将催化剂计量进料到步骤a)中的第一反应器中。催化剂量应当对于两个工艺步骤存在足够的催化活性。以约5％的催化剂悬浮液形式计量进料该催化剂。该催化剂悬浮液试剂可以例如为步骤a)中的产物或者步骤c)中的产物。悬浮液聚醚醇的分子量应当等于或者小于该方法最终产物的摩尔质量。
如详述那样，依据本发明方法制得的聚醚醇优选用于制备聚氨酯。特别地，它们用于制备柔性聚氨酯泡沫。特别有益地使用依据本发明方法制得的、具有环氧丙烷单元链端嵌段的聚醚醇来制备柔性块状泡沫。依据本发明方法制得的聚醚醇在它们的应用性能上与完全按照间歇工艺或者通过间歇地加成链端嵌段而制得的那些产品没有差别。
依据本发明的方法允许以简易方式通过连续制备工艺来制备所需要的多元醇结构，而不存在聚醚醇性能方面的任何缺陷。因此，依据本发明方法制得的产品基本上是无臭的且无挥发性的化合物。
依据本发明方法制得的、具有环氧丙烷链端嵌段的聚醚醇可以无任何问题地进行加工，由此获得高开孔(open-cell)含量、优选至少50dm3/min、更优选至少100dm3/min的无裂痕柔性聚氨酯泡沫。可以使用廉价的和容易获得的甲苯二异氰酸酯(异构体比例为80∶20)，而在不加成环氧丙烷单元的链端嵌段的情况下必须使用昂贵的甲苯二异氰酸酯(异构体比例为65∶35)来获得相等的泡沫性能。
这样获得的柔性聚氨酯泡沫可以特别地用于机动车辆内部装饰或者用于生产家具和床垫。
将参照下列实施例详细地描述本发明。
实施例1(对比)-无环氧丙烷链端嵌段的聚醚醇为了在反应开始时分散催化剂，首先装入用氢氧化钾溶液催化的多元醇。该多元醇通过首先在250L反应器中装入17.16kg甘油来制备。随后，计量进料1.56kg 48％的氢氧化钾溶液，并且在＜20毫巴的减压和120℃下蒸馏掉反应水。随后，计量进料6.59kg二甘醇。在5小时内，在125℃加入226kg环氧丙烷。补充反应之后，计量进料13kg Macrosorb MP5+和3.5kg水。将混合物在90℃下搅拌1小时，随后蒸馏除水到含水量低于0.02％，并且通过深度过滤器过滤掉Macrosorb。该多元醇的OH值为152.8mgKOH/g和碱度小于1ppm。
该多元醇(下文中称为VP 900)用于分散DMC催化剂。首先装入10kgVP 900，并且加入1020g依据EP 862 947实施例1的教导制得的DMC化合物的潮湿滤饼。借助于Ultra Turrax分散该悬浮液约20分钟。随后，在10毫巴的减压下干燥该悬浮液4小时。干燥的悬浮液的催化剂含量为5.21质量％，这通过ICP(Zn和钴含量)测定并通过该催化剂的化学计量组成来计算。
首先在20L反应器中装入2.5kg VP 900，并且计量进料0.1085kgDMC悬浮液。随后，在120℃下于5小时内平行计量进料1.2kg甘油、0.461kg二甘醇和16.026kg环氧丙烷。从该反应器中排出该中间体。对于最后的合成，将6.3kg制得的中间体装入20L反应器中，并且在120℃下于3小时内平行计量进料13.7kg环氧丙烷和1.94kg环氧乙烷。
最终产物(下文中称为VP3000)的OH值为48.2mgKOH/g和DMC含量为92ppm。产物粘度为618mPas。
对于连续反应器体系中的实验，将如上VP900情形中的DMC催化剂悬浮在VP3000中，并随后干燥该悬浮液。DMC悬浮液的DMC含量为5.82质量％。
连续设备由1L罐组成，其装配有分别用于由甘油∶二甘醇＝2.6∶1(基于质量)组成的原料混合物、环氧烷烃和催化剂悬浮液的进料。通过HPLC泵进料组份；通过单独的浸渍管引入反应器。在反应器底部，使用具有在下游连接的质量流量计的齿轮泵控制排出。使用工艺控制体系来确保反应器中的填充程度总是恒定在90％填充。在100L收集容器中收集产物，并在20毫巴下脱气。反应温度为130℃。
首先进料VP3000。随后，计量进料催化剂悬浮液，使得反应区中DMC的理论浓度为150ppm。开始进料环氧丙烷(0.5239kg/h)与环氧乙烷(0.0585kg/h)、原料混合物(0.0178kg/h)和DMC悬浮液(0.515kg/h)，并且30分钟之后达到规定的计量进料速率。停留时间为100分钟。20个停留时间之后，产物性能恒定，且收集到具有下列特性数据的产物OH值 48.1mgKOH/gDMC含量 51ppm粘度 598mPas伯OH基团的含量12mol％挥发性组份15,000顶空面积单元气味 1.3收集的多元醇随后用蒸气(在160毫巴压力下使用10kg/h的蒸气洗涤600kg多元醇4小时)汽提。使用顶空分析来确定产物中挥发性次要组份的含量，仅仅考虑顶空面积单元的总和。获得的值为15000面积单元。
汽提之后，用4000ppm IrgastabPUR 68稳定最终产物并发泡。
实施例2(本发明)-具有10％环氧丙烷链端嵌段的聚醚醇使用实施例1中相同的装置。但是，将另一容积1L的搅拌罐置于反应器下游。使第一反应器中的产物在此与其它环氧丙烷反应。第二反应器的下游装有脱气单元；脱气条件与实施例1中所述设置相一致。
首先进料VP 3000。随后，计量进料催化剂悬浮液，使得反应区中DMC理论浓度为150ppm。开始进料环氧丙烷(0.4639kg/h)与环氧乙烷(0.0585kg/h)、实施例1中所述的原料混合物(0.0178kg/h)和DMC悬浮液(0.515kg/h)，并且30分钟之后达到规定的计量进料速率。第一反应器中的停留时间为111分钟。将第一罐中的产物通入到第二罐中，通过浸渍管往第二罐中计量进料0.06kg/h的环氧丙烷，使得该罐中的停留时间为100分钟。两个反应器均在130℃下操作。
35个停留时间之后，产物性能恒定，且收集到具有下列特性数据的产物OH值47.2mgKOH/gDMC含量 48ppm粘度591mPas伯OH基团的含量 3mol％挥发性组份 13,500顶空面积单元气味1.3汽提之后，用4000ppm IrgastabPUR 68稳定最终产物并发泡。通过2001.01.15的PPU 03/03-04测试方法来测量气味称量100g待考察的聚醚醇到具有旋塞的新的干燥玻璃瓶(250ml)中。在25℃下测量气味。打开玻璃瓶之前，将其简短地翻转。感官上的气味测试之后，将玻璃瓶再次关紧。直到15分钟之后才进行下一次测试。总体上，通过5个固定的指定试验者来进行评定。按下列尺度来评定气味1.0 -无味1.3 -几乎没有可察觉的气味1.5 -可察觉到的令人愉快的气味1.7 -令人愉快的稍微刺激性的气味2.0 -稍微令人不愉快的气味3.0 -令人不愉快的气味4.0 -浓臭
5.0 -腥臭通过5-7名试验者进行气味评定之后，通过多数决定来确定气味值并存档。当不能形成多数决定时，在下一次重复该气味评定。万一发生试验者的受限的味觉评价(如感冒)，由另一指定的试验者来进行该测试。
挥发性次要组份含量的测量首先用4000ppm BHT稳定化该多元醇。将约3g样品引入到用耐高温隔膜封闭的10ml采样瓶中。随后，将样品置于取样器中并在140℃加热正好2小时。在该过程中，液体上形成气相(顶空)。加热时间之后，借助于气相色谱来分析该气相。借助于火焰电离检测器来测定顶空面积单元。
分析条件-柱子 DB-蜡(0.25mm ID，0.25μm膜厚，30m)-载气 氦-燃烧气体 氢气和合成气(最佳的)-GC上的初始压力 7.5psi-流速 0.5ml/min-温度(检测器) 250℃-温度(注射器) 150℃-温度(炉) 50℃下10分钟/10℃/分钟→240℃，20分钟-分流比 1∶20-浴温 140℃(120℃)-阀门/环管温度 150℃(130℃)-积分方法 PO 2.MTH柔性聚氨酯泡沫的制备使表1中所示的原料按表1中所列的比例反应。
首先通过强烈混合来合并除异氰酸酯、Lupranat T80A和Desmodur T65之外的全部组份，由此获得多元醇组份。然后，搅拌下加入Lupranat T80A和如果存在的Desmodur T65，并且将反应混合物倒入敞口模具中，在这里反应混合物发泡形成聚氨酯泡沫。所获泡沫的特性数据列于表1中。
通过指定的标准、处理和测试规程测量了下列特性数据密度(kg/m3) DIN EN ISO 845蓖麻油酸循环的VOC(ppm)PB VWL 709蓖麻油酸循环的FOG(ppm)PB VWL 709空气流速(dm3/min)DIN EN ISO 7231压缩硬度40％变形(kPa) DIN EN ISO 2439伸长率(％)DIN EN ISO 1798拉伸强度(kPa) DIN EN ISO 1798回弹性(％)DIN EN ISO 8307压缩形变(％) DIN EN ISO 3386
表权利要求
1.一种连续制备聚醚醇的方法，其通过使用DMC催化剂将环氧烷烃加成到H-官能性原料中来制备，该方法包括以下步骤a)将H-官能性原料、环氧烷烃或至少两种环氧烷烃的混合物和所需量的DMC催化剂连续地计量进料到连续反应器中，由此制得前体，b)从反应器中连续地排出步骤a)中的前体，c)将步骤a)中的产物、不同于步骤a)中的环氧烷烃或不同于步骤a)中的至少两种环氧烷烃的混合物、和如果合适所需量的DMC催化剂连续地计量进料到另一连续反应器中，d)从反应器中连续地排出步骤c)中的产物。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中加入全部用量的环氧烷烃的60～98重量％。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中使用环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，且步骤c)中使用环氧丙烷。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中使用环氧丙烷，且步骤c)中使用环氧乙烷与环氧丙烷的混合物。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中使用环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，且步骤c)中使用不同于步骤a)中的环氧乙烷与环氧丙烷的混合物。
6.根据权利要求2的方法，其中在步骤a)的环氧乙烷与环氧丙烷的混合物中，环氧乙烷/环氧丙烷的比例为30∶70～98∶2。
7.根据权利要求1的方法，其中步骤a)和c)在连续的搅拌罐中进行。
8.根据权利要求1的方法，其中步骤a)在连续的搅拌罐中进行，且步骤c)在管式反应器中进行。
9.可依据权利要求1～6中任一项制得的聚醚醇。
10.一种制备柔性聚氨酯泡沫的方法，其通过将多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基具有反应性的氢原子的化合物反应来制备，该方法包括使用至少一种可依据权利要求1制得的聚醚醇作为具有至少两个对异氰酸酯基具有反应性的氢原子的化合物。
全文摘要
本发明提供了一种连续制备聚醚醇的方法，其通过使用DMC催化剂将环氧烷烃加成到H－官能性原料中来制备。该方法包括以下步骤a)将H－官能性原料、环氧烷烃或至少两种环氧烷烃的混合物和所需量的DMC催化剂连续地计量进料到连续反应器中，由此制得前体，b)从反应器中连续地排出步骤a)中的前体，c)将步骤a)中的产物、不同于步骤a)中的环氧烷烃或不同于步骤a)中的至少两种环氧烷烃的混合物、和如果合适所需量的DMC催化剂连续地计量进料到另一连续反应器中。
文档编号C08G65/00GK1976975SQ200580022158
公开日2007年6月6日 申请日期2005年6月22日 优先权日2004年6月30日
发明者T·奥斯特洛夫斯基, S·鲍尔, A·莱夫勒, J·温克勒 申请人:巴斯福股份公司