一种微结构反应器中合成聚醚多元醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类聚醚多元醇的制备方法，尤其涉及一种微结构反应器中合成聚醚多元醇的方法，以多元醇或者多元胺为起始剂、氧化稀径为单体，与碱性催化剂，在微结构反应器中快速、连续化制备聚醚多元醇。
【背景技术】
[0002]聚醚多元醇是一种重要的化工原料，广泛应用于造纸、纺织、印染、合成革、涂料、粘合剂、弹性体、泡沫塑料、密封剂及石油开发等工业，是生产聚氨酯(PU)制品的主要原料。聚醚多元醇是以低分子质量的多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂的作用下开环聚合而成。其常规工业生产通常采用釜式反应器进行，该方法先在釜中投入起始剂和一定量的催化剂，控制反应温度为100?120°C、压力为0.2?
0.3MPa。然后再往反应器中依次加入环氧丙烷和环氧乙烷进行聚合反应，反应液通过精制过程即可得到聚醚多元醇。近几年有关聚醚多元醇制备的专利均采用了上述方法，比如CN102453253A,CN 102391494, CN 103554472A.CN 10370939UCN 103709393,CN 103709389。该传统方法操作简单，反应收率高。但是传统制备过程主要存在如下三个问题:(I)反应引发时间长，导致整个反应周期长达十几个小时；(2)因为该聚合反应属于强放热过程，特别是引发诱导阶段的放热量很大，所以该反应过程需要严格控制反应的温度，以免温度失控发生爆聚；(3)由于釜式反应器的传热传质效果有限，反应过程中容易产生热点，局部反应温度容易过高，活性分子链的转移反应增加，导致聚醚多元醇分子量降低，不饱和双键增加，产品分子量分布变宽。为了解决常规釜式反应器间歇操作带来的问题，研宄人员相继开发了连续化的制备工艺。
[0003]专利DE 2900167A, DD 142809A均提供了一种采用釜式反应器实现连续化制备聚醚多元醇的方法。该方法先将少量的起始剂、氧化烯烃和催化剂加入釜中进行反应，控制反应温度为100?120°C、压力为0.2?0.3MPa。待反应稳定后，用计量泵将反应物料连续输至反应釜中，保证反应物的加料速率正好等于其聚合速率，反应时间为5?8h。该方法虽然实现了连续化制备聚醚多元醇的过程，但是该工艺准确控制加料速率与聚合速率相等的要求较高，难以保证体系的稳定性，反应时间长的问题也没有得到解决。
[0004]陶氏环球技术公司申请的中国专利CN 102099396A提供了一种采用连续环流法连续化制备聚醚多元醇的方法。该方法使用一种体积为12立方米环管反应器，使活性氢的化合物、氧化烯烃和催化剂在多个连续流动环路中连续接触，整个流动环路包括热换热器、使物质环绕各环路移动的设备、催化剂入口、单体入口、引发剂入口或起始剂入口、产物的出口。该工艺的反应温度为110?140 °C，反应压力为物料在操作温度下气化产生的压力，停留时间为1.5?3h。在实际操作过程中，流动环路温度的温差连续保持在5°C、流动环路中的未反应的氧化烯烃浓度的差值连续保持在至多约2wt%、原料要以至少10的循环比连续循环通过流动环路。该环管反应器虽然实现了连续化制备聚醚多元醇的过程，但是该反应器制备复杂，反应器体积较大，工艺条件不易精确控制。
[0005]巴斯夫公司申请的中国专利CN 1390240A同样提供了一种连续化制备聚醚多元醇的方法。该方法包含多个反应单元的使用，每个单元都含有外管、内管和内外管之间的环形管，一个螺旋反应管在环形管内围绕内管盘旋并与内管隔开，该螺旋反应管包括一个进口和出口，螺旋反应管内的反应温度通过流过环形室热交换介质进行控制。该工艺的反应温度为140?230°C，反应压力为4.5?6.9MPa，停留时间为0.5?Ih。该方法以邻苯二甲胺为起始剂，氢氧化钾为催化剂，环氧乙烷和环氧丙烷为单体，在4个螺旋反应管中将原料以假湍流的形式在不同温度下进行多次混合反应。该螺旋反应器虽然能以假湍流的形式连续化制备聚醚多元醇，但是螺旋反应管的内径最小为6.3mm，混合的效果有限，导致停留时间过长。同时多次变温操作也加大了操作的难度。
[0006]综上所述，间歇工艺存在引发时间长、操作效率低、反应容易爆聚的问题，连续工艺存在设备复杂、工艺条件控制要求高、停留时间长的问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种微结构反应器中合成聚醚多元醇的方法。
[0008]本发明的技术方案是:一种微结构反应器中合成聚醚多元醇的方法，其具体步骤是:分别将氧化烯烃和由碱性催化剂与起始剂反应生成的催化剂液泵入到由微混合器和停留时间延长管组成微结构反应器中，控制反应的温度和压力，反应液经过中和、吸附、脱气、过滤步骤，即得到精制的聚醚多元醇。
[0009]优选所述的氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的一种或者多种。优选所述的起始剂为多元醇或多元胺中的至少一种。优选所述的多元醇为1，3-丙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷中的一种或多种。优选所述的多元胺为邻甲苯二胺、乙二胺或三乙醇胺中的一种或多种。优选所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠的醇化物、氢氧化钾的醇化物、氢氧化铯或三乙胺的一种。
[0010]上述氧化烯烃和由催化剂与起始剂制备的催化剂液按氧化烯烃与起始剂的摩尔比I?80:1泵入由微混合器和停留时间延长管组成微结构反应器中进行反应，更优选摩尔比为4?59:1 ;催化剂的加入量为催化剂占起始剂与氧化烯烃总质量的1000?6000ppm，优选2000?4000ppm ;微混合器通道的尺寸为10?1500um，优选20?100um ;停留时间延长管尺寸为0.2?3.0_，优选0.5?2.0mm ;停留时间为20?1000s，优选30?800s。控制反应的温度和压力，其中反应温度为150?250°C，优选170?220°C;反应压力为2?15MPa，优选5?12MPa。在上述反应条件下，灵活调节氧化稀径与催化剂液的摩尔比，可以得到不同分子质量、氧化烯烃转化率98%以上的粗制聚醚多元醇，其经过中和、吸附、脱气、过滤步骤，即可得到精制的聚醚多元醇。精制的聚醚多元醇的轻值在50?550mgK0H/g之间，相对分子质量在300-3300g/mol之间。
[0011]其上所述的微结构混合器和停留时间延长管的材质可以是不锈钢、哈氏合金、钛钢等材质。
[0012]有益效果:
[0013]本发明提供了一种利用微结构反应器制备聚醚多元醇的方法。由于微结构反应器具有良好的传质特性，可使含有活性氢的化合物与氧化烯烃两相体系充分混合，可以有效减少反应所需的时间。同时在高温高压下，聚合反应速率大大提高，反应可以瞬间进行，从而克服了传统工艺聚合反应引发困难的问题。该聚合反应是强放热反应，由于微结构反应器具有优越的传热性能，反应的开环聚合所放出的热量可以及时散出，实现了反应的恒温控制，消除了反应热点，从而避免大分子量的聚醚多元醇产生，克服了传统工艺聚合度过高的问题。而且，微结构反应器连续化的制备过程提高了操作效率。总体来说，本发明具有反应时间短、工艺简单、安全可控、灵活调节、连续化操作等优点。
【附图说明】
[0014]图1为实施例3中样品3的红外(IR)光图谱。
【具体实施方式】
[0015]实施例1:
[0016]将环氧丙烷、1，3-丙二醇与氢氧化钾反应生成的催化剂液以环氧丙烷与1，3-丙二醇的摩尔比16:1进行进料，分别泵入由微混合器与停留时间延长管组成的微结构反应器中，其中氢氧化钾的含量为3000ppm，微混合器的通道尺寸内径为45um，微混合器出口连接25m内径为0.5mm、316L材质的停留时间延长管。控制反应时间为120s，反应温度为190°C，反应压力为lOMPa。收集的产物依次通过中和、吸附、脱气、过滤步骤，即可得到精制的聚醚多元醇，记为样品Al。所得产品轻值为162mgK0H/g，相对分子质量为1034g/mol。
[0017]实施例2:
[0018]将环氧丙烷与环氧乙烷的混合物(环氧乙烷的质量分数为15% )、丙三醇与氢氧化钾反应生成的催化剂液以环氧丙烷与环氧乙烷的混合物与丙三醇的摩尔比为35:1进行进料，分别泵入由微混合器与停留时间延长管组成的微结构反应器中，其中氢氧化钾的含量为3000ppm，微混合器的通道尺寸内径为45um，微混合器出口连接50m内径为0.5mm、316L材质的停留时间延长管，控制反应时间为240s，反应温度为190°C，反应压力为lOMPa。收集的产物依次通过中和、吸附、脱气、过滤步骤，即可得到精制的聚醚多元醇，记为样品A2。所得产品羟值为117mgK0H/g，相对分子质量为2018g/mol。
[0019]实施例3:
[0020]将环氧丙烷、丙三醇与氢氧化钾反应生成的催化剂液，分别泵入由微混合器与停留时间延长管组成的微结构反应器中(其中环氧丙烷与丙三醇以摩尔比为4:1进行进料，氢氧化钾的含量为3000ppm)，微混合器的通道尺寸内径为25um，微混合器出口连接6m内径为0.5mm、钛管材质的停留时间延长管，控制反应时间为30s，反应温度为175°C，反应压力为3MPa。收集的产物依次通过中和、吸附、脱气、过滤步骤，即可得到精制的聚醚多元醇，记为样品A3。所得产品羟值为519mgK0H/g，相对分子质量为324g/mol。样品A3的红外光谱图如图1所示，主要特征峰如下所示:3275(3!^1为聚醚多元醇末端羟基(一OH)的伸缩振动特征吸收峰，llOScm—1为聚醚多元醇中的醚键