专利名称：含有无机固体的聚合物材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含有无机固体的聚合物材料，尤其是含有无机固体的合成纤维，以及其制备方法。
合成纤维是聚合物材料。具有高TiO2含量的合成纤维尤其已知是完全无光的纤维，其含有最多3重量％的TiO2(二氧化钛)。
合成纤维中的高TiO2含量带来了特别显著的消光效果，这种消光效果可以从视觉上和从触觉上(织物手感)察觉出来。为了赋予合成纤维高度棉状的外观，通常需要这种配方的合成纤维。而且，由以这种方式配制的完全无光型纤维制备的织物片对UV辐射具有特别高的不透明度。
完全无光型织物具有很多缺点。因此，在完全无光型纤维的加工过程中，会发生明显的摩擦现象。当纤维和加工机的结构部件(比如螺旋导轨、卷绕辊、结构盘、机针等)接触时，尤其可以观察到这些摩擦现象。例如，在TiO2含量低大约4倍的半无光型纤维中，这种摩擦现象程度要弱得多。
TiO2含量也会导致半无光体系具有不足之处。所有用作消光剂的常规二氧化钛由于其半导体性质而吸收UV辐射，该辐射经由在二氧化钛晶体中的处理而最终导致在二氧化钛晶体/聚合物界面处形成自由基。理论上，这可能导致出现不想发生的部分降解反应，并发生聚合物颜色的相关变化(“发黄”)。
DD 273843教导了降低高聚合物中的TiO2含量以及例如添加BaSO4，由BaSO4和TiO2组成的消光剂组合中BaSO4含量大于80％，而TiO2含量小于20％。
本发明的任务是克服现有技术的不足，并提供具有通常由高TiO2含量所赋予的理想性质但同时摩擦现象显著减少的、含TiO2的聚合物材料。具体而言，应该提供和已知的完全无光型纤维相比摩擦现象显著减少的合成纤维。
本任务通过含TiO2的材料得以实现，在该材料中，部分TiO2含量由晶体硬度比锐钛矿低的颗粒状无机物质代替。
令人惊奇的是，已经发现仅仅采用高填充度的TiO2不能获得特征光学性质和触觉性质，其中TiO2尤其起到的是消光剂作用。事实上，所需效果通过采用较低比例的颗粒状TiO2和用其它颗粒状无机物质补偿减少量的TiO2即可获得。根据本发明可以采用的这些无机颗粒优选和所用的TiO2具有相似的尺寸。通常，根据本发明选择的颗粒状无机物质的光散射能力不像TiO2那样大，而且由于其较小的晶体硬度而使得聚合物材料的摩擦性明显下降。令人惊奇的是，尽管减少了TiO2的量，但是所需的材料性质，比如完全无光型光学性质和无光泽感觉，都通过形成所述表面结构的高固相含量得到了充分或者完全的保留。
令人惊奇的是，本发明提供的用本发明所选的颗粒状无机物质部分代替二氧化钛，对于半无光型体系也是有利的。如同在上面已经解释的那样，所有用作颜料或比如在本发明中用作消光剂的常规二氧化钛都由于其半导体性质而吸收UV辐射，该辐射经由在二氧化钛晶体中的处理最终导致在二氧化钛晶体/聚合物界面上形成自由基。原则上，这可能导致出现不想发生的部分降解反应，并发生聚合物颜色的相关变化(“发黄”)。相反，本发明选择的颗粒状无机物质完全没有这种性质。因此，为了最终获得所需消光度而降低TiO2的绝对填充度以及用本发明所选的颗粒状无机物质(特别优选BaSO4)进行补偿，和完全用TiO2实现消光的聚合物相比，减少了发生所述降解反应的可能性。
聚合物材料优选选自聚酯(比如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)、聚交酯(PLA))、聚酰胺(比如PA-6或者PA-6，6)、聚烯烃(比如聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP))、聚丙烯腈(PAN)、粘胶(CV)或乙酸纤维素(CA)。
根据本发明的聚合物材料的形式并不限于特定实施方案。优选本发明的聚合物材料是合成纤维的形式(比如丝、人造纤维或者短纤维)。聚合物材料也可为薄膜或者模塑件的形式。
根据本发明，下列物质可以优选作为颗粒状无机物质BaSO4(未处理的或者带有涂层的)、ZnS、碳酸盐(例如，白垩或者白云石)、磷酸盐、二氧化硅或者硅酸盐(比如滑石、高岭土、云母)。
本发明的添加剂混合物在聚合物材料中的固体含量(TiO2和根据本发明所选的颗粒状无机物质之和)优选是0.1-20重量％，尤其优选是0.1-10重量％。当应用领域是合成纤维时，固体含量是0.1-5重量％，优选0.15-0.5重量％或者0.5-3重量％。当应用领域是聚合物膜时，固体含量是0.1-20重量％，优选0.1-8重量％，极其优选是0.4-5重量％。
原则上，本发明所选的颗粒状无机物质在本发明添加剂中的比例可以最高是大约80重量％。这样确保即使在高填充度时，所述具有高散射能力的材料即TiO2在本发明的添加剂中的大约20重量％的比例仍然是足够高。如果本发明所选的颗粒状无机物质的比例高于80重量％，那么该光散射含量会变得如此低，以至于无法再获得所需的消光性。在本发明的添加剂混合物中，TiO2和本发明所选颗粒状无机物质的重量比优选是20-95重量％的TiO2和5-80重量％的本发明所选颗粒状无机物质，例如，50重量％TiO2和50重量％的本发明所选颗粒状无机物质，或者分别是33重量％和67重量％，或者分别是25重量％和75重量％。
本发明的聚合物材料可以用本身已知的方式制备，其中目前的纯颗粒状TiO2颜料被本发明的添加剂替代，所述添加剂由TiO2和本发明所选的颗粒状无机“替代物”组成。本发明的添加剂，或者说是TiO2颜料和无机“替代物”，可以以已知方式在聚合反应之前、之中或者之后引入。另一种可能性是将本发明的添加剂或者各个组分，即TiO2和无机“替代物”，引入到聚合物材料的起始化合物中。
添加剂或者各个组分优选以分散的悬浮液形式引入到聚合物生产工艺中。如果这些物质在化学方面不能承受聚合工艺(例如，ZnS在PET中)或者聚合物工艺不允许在聚合过程中进行加入(例如，PE或者PP)，那么适宜是将这些物质以所谓的母料形式或者以容易分布在熔体中的制剂形式(例如，无机物质在载体中的混合物)加入到聚合物料流中。
本发明的聚合物材料用于例如制备织物片，例如布料织物或者家用织物。另一用途是例如由本发明的聚合物材料制备聚合物膜(例如，用于包装或者印刷应用)。
下列实施例旨在对本发明进一步详细举例说明，而不是限制实施例1制备在缩聚中使用的添加剂制备所用的添加剂(完全无光型添加剂)是基于在技术文献中充分描述过的、用于通过硫酸盐工艺制备锐钛矿变体型二氧化钛的技术。以常规方式进行冼选、提纯、水解成偏钛酸、将偏钛酸煅烧成二氧化钛的工艺步骤。煅烧步骤之后，将另一种晶体硬度显著低于锐钛矿的无机物质均匀分布在二氧化钛中。为此，将15kg煅烧二氧化钛分散在60kg水中。然后，在该悬浮液中直接沉淀硫酸钡采用橡皮泵将130.6kg硫化钡水溶液(10重量％的BaS，对应于13.1kg的BaS)和112kg硫酸钠水溶液(10重量％的Na2SO4，对应于11.2kg的Na2SO4，因此硫酸根离子有2％的过量，以确保钡离子完全沉淀)从存储容器在4小时内并行引入到60kg的所述二氧化钛悬浮液(20重量％TiO2，对应于12kg的TiO2)中。在全部时间内对反应混合物进行搅拌，然后在大约70℃继续加热3小时并保温3小时。然后，使通过吸滤器对仍然温热的悬浮液进行过滤，滤饼用200升去离子水清洗，然后在干燥箱中干燥。干燥的固体经过粗略的预粉碎，最后在冲击磨中实现微粉化。由于在加工步骤中的损失，保留了大约22kg由33％TiO2和67％BaSO4组成的添加剂。
通过在机械振动式球磨机中研磨，将15kg的所述无机添加剂均质分散在15kg的单乙二醇(MEG)中。将所得悬浮液用另外的单乙二醇稀释成20重量％的固体含量。
实施例2制备具有高填充度的完全无光型添加剂的聚酯颗粒如下述按照已知方式制备具有高填充度的完全消光型添加剂的聚酯颗粒。将6.8kg聚酯预缩合物(BHET，得自Aldrich公司)和1.1kg单乙二醇置于批量反应器(体积大约是50升)中熔融。在大约1小时后，在容器中加入由16.7kg对苯二甲酸和5.4kg单乙二醇组成的浆料。以已知方式在大约160分钟内发生酯化反应，反应混合物的温度达到大约280℃。酯化反应的结束点由脱水结束点确定。
然后，在反应混合物中加入2.78kg实施例1中制备的完全无光型添加剂悬浮液(含有于单乙二醇中的20重量％固体)。将该体系在250-270℃继续搅拌20分钟以完成混合，加入5.86g的Sb2O3(以在单乙二醇中的10％悬浮液形式)作为缩聚催化剂(相当于300ppm，基于对苯二甲酸计)，继续搅拌10分钟，然后将混合物转移到缩聚反应器中。
随后，以已知方式在大约100分钟内进行缩聚反应，压力降至2毫巴的最终值，反应混合物温度是285-290℃。作为反应结束的判断标准(固有粘度达到0.63dl/g，由0.5g PET颗粒溶于100ml的酚/1，2-二氯苯酚混合物(重量比为3∶2)中的溶液确定)监控搅拌器的转矩增值，直到到达和该粘度相应的值为止。然后在氮气过压下将熔体挤出反应器，对聚合物条进行冷却和造粒。
所得颗粒含有2重量％的完全无光型添加剂(通过测量灰分残余物确定)，固有粘度达到0.62-065dl/g，适于纺成织物丝。
实施例3制备摩擦性降低的完全无光型丝通过熔融纺丝法以简单公知的方式制备本发明的完全无光型丝。
染色性测试测试本发明提供的体系的染色性。这是本领域技术人员通常用于评价完全无光型和/或半无光型体系品质的方法。
在此，比较分别具有0.33％TiO2和相同浓度的本发明添加剂的合成纤维-在35升批量高压釜中以已知方式(配制、工艺参数、反应进程等)采用本发明的消光剂混合物(TiO2:BaSO4，1∶1)的悬浮液制备聚酯颗粒。
-将这些颗粒以3200m/min的纺丝速度纺成标准部分取向型纱(所谓POY，67f13)。
-然后，将POY拉成充分拉伸的纱FDY(拉伸比＝1∶1.6)；POY和FDY的特征由滴定法和受力拉伸行为的测量结果(延展性和抗拉强度)确定。
-在圆形编织机上由所述纱制备编织的软管。
-用具有不同扩散特征的一种市售红色分散染料和一种市售蓝色分散染料(红色扩散快；蓝色扩散慢)染色所述编织的软管；在两个温度下进行染色(100和130℃)。
-对染色的编织软管进行比色分析K/S值，L*a*b*值。
虽然从所用消光剂的差异上考虑并不出人意料，但惊人的是未发现这些值有明显不同。
权利要求
1.聚合物材料，特征在于它含有颗粒状TiO2和另外的至少一种其它颗粒状无机物质，所述颗粒状无机物质的晶体硬度比锐钛矿变体型TiO2的低。
2.权利要求1的聚合物材料，特征在于所述颗粒状无机物质选自BaSO4、ZnS、碳酸盐、磷酸盐、二氧化硅或硅酸盐或这些物质的混合物。
3.权利要求1或2的聚合物材料，特征在于带涂层的BaSO4、白垩或白云石或滑石、高岭土、云母或者这些物质的混合物被选作颗粒状无机物质。
4.权利要求1-3中任一项的聚合物材料，特征在于TiO2和颗粒状无机物质在聚合物材料中的含量是0.1-20重量％，优选0.1-10重量％。
5.权利要求1-4中任一项的聚合物材料，特征在于TiO2和颗粒状无机物质在聚合物材料中的含量是0.1-5重量％。
6.权利要求1-4中任一项的聚合物材料，特征在于TiO2和颗粒状无机物质在聚合物材料中的含量是0.15-0.5重量％。
7.权利要求1-4中任一项的聚合物材料，特征在于TiO2和颗粒状无机物质在聚合物材料中的含量是0.5-3重量％。
8.权利要求1-4中任一项的聚合物材料，特征在于TiO2和颗粒状无机物质在聚合物材料中的含量是0.1-8重量％，优选0.4-5重量％。
9.权利要求1-8中任一项的聚合物材料，特征在于在由TiO2和颗粒状无机物质组成的添加剂中颗粒状无机物质的比例为最多80重量％。
10.权利要求1-9中任一项的聚合物材料，特征在于在由TiO2和颗粒状无机物质组成的添加剂中，TiO2和颗粒状无机物质的重量比是20-95重量％TiO2和5-80重量％的所述颗粒状无机物质。
11.权利要求1-10中任一项的聚合物材料，特征在于在由TiO2和颗粒状无机物质组成的添加剂中，TiO2和颗粒状无机物质的重量比是50重量％TiO2和50重量％的所述颗粒状无机物质。
12.权利要求1-10中任一项的聚合物材料，特征在于在由TiO2和颗粒状无机物质组成的添加剂中，TiO2和颗粒状无机物质的重量比是33重量％TiO2和67重量％的所述颗粒状无机物质。
13.权利要求1-10中任一项的聚合物材料，特征在于在由TiO2和颗粒状无机物质组成的添加剂中，TiO2和颗粒状无机物质的重量比是25重量％TiO2和75重量％的所述颗粒状无机物质。
14.权利要求1-13中任一项的聚合物材料，特征在于该材料选自聚酯(比如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)、聚交酯(PLA))、聚酰胺(比如，PA-6或者PA-6，6)、聚烯烃(比如聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP))、聚丙烯腈(PAN)、粘胶(CV)或乙酸纤维素(CA)。
15.权利要求1-14中任一项的聚合物材料，特征在于它为合成纤维形式。
16.权利要求1-14中任一项的聚合物材料，特征在于它为膜或者模塑件形式。
17.用于制备权利要求1-16中任一项的聚合物材料的方法，其特征在于，由TiO2和硬度低于锐钛矿的颗粒状无机物质、或者分别由单独的TiO2和硬度低于锐钛矿的无机物质组成的添加剂，以已知方式在聚合反应之前、之中或者之后加入到聚合物材料或者其起始化合物中。
18.用于制备权利要求1-16中任一项的聚合物材料的方法，其特征在于，由TiO2和硬度低于锐钛矿的颗粒状无机物质、或者分别由单独的TiO2和硬度低于锐钛矿的无机物质组成的添加剂，以已知方式加入到聚合物材料的起始化合物中。
全文摘要
本发明涉及一种聚合物材料，它含有颗粒状TiO
文档编号C08K3/26GK1985044SQ200580021663
公开日2007年6月20日 申请日期2005年6月28日 优先权日2004年6月29日
发明者B·贝克, J·卡斯特纳, F·梅耶斯, R·舍伦, H·舒尔特, M·维德勒 申请人:萨克特本化学有限责任公司