本发明涉及阻燃性预发泡聚合物材料，特别是涉及基于聚烯烃粒子的阻燃性预发泡聚合物材料。本发明还涉及将这样的阻燃性预发泡聚合物材料进行模内发泡或挤出发泡而制作的阻燃性发泡品。如此成型的模内发泡成型体或挤出发泡品特别是在用于车辆、建筑物、构筑物、家具、电气设备和电子设备的用途中使用。本发明进一步涉及制造上述阻燃性预发泡聚合物材料的方法。
背景技术：
目前，常常通过对热塑性聚合物添加含磷化合物或含卤素化合物来赋予阻燃性。含磷化合物和含氮化合物的混合物也作为阻燃剂使用。涉及这样的化合物的第1课题在于阻燃性效果非常弱或得到的阻燃性塑料的热稳定性非常低。
膦酸的盐也会在塑料的热性质方面引起轻度的变化，因此显示出是用于聚合物的有效的阻燃性添加物，但显示阻燃性效果仍不充分。推测含卤素有机化合物通过化学或物理性地妨碍燃烧过程来发生作用。例如，推测有机卤素形态(例如，十溴二苯醚、六溴环癸烷和四溴双酚a等)生成与自由基有机聚合物相互作用的溴化氢。
然而，近年来，发现各个溴化阻燃剂(例如，多溴化二苯醚)有可能对环境和人的健康有害。基于溴化阻燃剂的危险性的评价结果，在从2006年7月开始的欧盟的规定中，五溴二苯醚和八溴二苯醚的制造和使用被禁止，另一方面，十溴二苯醚被限制于特定的用途。季戊四醇磷酸盐的各种衍生物、例如醚、酯和碳酸酯衍生物作为阻燃性添加物已知。含溴季戊四醇磷酸酯、季戊四醇双螺环磷酰双三溴新戊醇酯也作为阻燃剂已知。
各种受阻胺已市售，而且已知特别是热塑性聚合物为薄膜的形态时，实现各种类别的热塑性聚合物的热稳定化。由含有聚烯烃和含三嗪骨架的受阻胺醚阻燃剂的树脂组合物制作的阻燃性聚烯烃预发泡粒子也在该领域中是公知的，特别是根据专利文献1是公知的。专利文献2公开了通过在聚烯烃中添加炭黑，预发泡品和来自该预发泡品的发泡品的阻燃性虽然未被强化，但燃烧性变差。专利文献2还公开了通过发泡聚烯烃中的粉状活性炭(以下，也称为“pac”)和含三嗪骨架的受阻胺醚阻燃剂的加入，阻燃性进一步变高。
专利文献3公开了通过发泡聚烯烃粒子中的磷酸酯和含三嗪骨架的受阻胺醚阻燃剂的加入，阻燃性进一步变高以及在燃烧时不会产生有害的气体。
专利文献4公开了通过至少添加有0.5重量％的炭黑的发泡聚烯烃粒子中的三芳基氧化膦和含三嗪骨架的受阻胺醚阻燃剂的加入，阻燃性进一步变高。
专利文献5公开了一种含有炭黑和含三嗪骨架的受阻胺醚的热塑性聚合物发泡体。
专利文献6公开了一种含有受阻胺和亚磷酸酯等的组合物。
专利文献7公开了一种含有空间位阻烷氧基胺稳定剂和磷腈等的阻燃性组合物。
专利文献8公开了一种含有空间位阻胺稳定剂和磷系阻燃剂等的阻燃性聚合物组合物。
专利文献9公开了一种含有受阻烃氧基胺稳定剂的组合物。
专利文献10公开了一种使用磷系化合物和1,3,5－三嗪化合物的组合作为阻燃剂的阻燃性聚烯烃发泡体的制造方法。
专利文献11公开了一种含有膦酸酯化合物和1,3,5－三嗪化合物等的混合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：欧洲专利申请公开第1454947号说明书
专利文献2：国际公开第2012/028953号
专利文献3：国际公开第2010/119670号
专利文献4：国际公开第2013/022049号
专利文献5：欧洲专利申请公开第1452559号说明书
专利文献6：欧洲专利申请公开第1712586号说明书
专利文献7：国际公开第03/076505号
专利文献8：国际公开第2004/035671号
专利文献9：欧洲专利申请公开第1038912号说明书
专利文献10：国际公开第2013/174482号
专利文献11：美国专利申请公开第2011/0257310号说明书
技术实现要素：
由这样的预发泡粒子制造的发泡品可适当地用于例如输送、建筑物、构筑物、家具、电气设备和电子设备等要求阻燃性或自熄性的各种领域。然而，在这些领域和其它领域(例如，电气设备和电子设备的领域)中，要求阻燃性的日益严格的水准，因此，进一步改善聚烯烃发泡材料的必要性不断提高。具体而言，在全部产业领域中，基准变得更严格，而且，为了安全，有可能从此开始要求燃烧试验试样不会掉落可能引燃置于附近(例如，下方)的干燥吸湿材料的粒子以及燃烧试验试样不会被滴落粒子(从燃烧试验试样落下的粒子)引燃。另一方面，专利文献5公开了虽然含有含三嗪骨架的受阻胺醚作为阻燃性添加物的热塑性聚合物发泡品显示自熄性，但在燃烧时产生滴落粒子。
通常，本领域技术人员知道在热塑性聚合物发泡体中实现阻燃性的情况与在热塑性聚合物的膜、管或非发泡材料的其它形态中实现阻燃性的情况相比，更加困难。具体而言，发现适合于非发泡热塑性聚合物的方法未必适合于该聚合物所对应的发泡的形态。另外，例如，根据外观、缓冲性、发泡体中的闭合泡孔的比例和机械特性(没有限定，例如为冲击强度、尺寸收缩和压缩强度等)等所要求的附加特性的理由，为了制造热塑性聚合物发泡体，反而通常优选特别的聚合物的等级。该发泡材料的这些全部性质有可能因进一步的添加物的存在而造成影响以使得最佳的总的性质已经无法满足产业的相关领域中的最终的发泡制品的要求。
因此，通过本发明得以解决的1个课题在于发现一种不会损失或损害得到的发泡体的其它要求(例如，其机械特性、缓冲性和外观等)并满足非滴落要件和/或非引燃要件的发泡聚烯烃材料的组合物。同时，该发泡体应呈现良好的成型性或挤出性，而且，在燃烧时不应产生有害的气体。通过本发明得以解决的其它课题在于克服了特定的阻燃性添加物所致的制造期间的恶臭的产生。由于需要制造设备的追加的换气装置，因此，该臭味问题产生进一步的制造成本。通过本发明得以解决的又一课题在于克服了特定的阻燃性添加物向聚烯烃预发泡粒子和/或由它们制造的发泡品的表面迁移的风险。该迁移的问题有可能与遍及热塑性聚合物基质整体的亲和性的不足或添加物的不均匀分散相关联。因此，有可能产生热塑性发泡品的内部的缺陷或表面的缺陷，因此，该迁移的问题很重要。
本发明的目的的在于提供一种能够具备良好的成型性或挤出性地制造、在燃烧时不会产生有害的气体、且在该领域中呈现比公知的热塑性聚合物发泡品良好的阻燃性的阻燃性热塑性聚合物发泡品。具体而言，本发明的目的在于提供一种在燃烧时不会掉落粒子、进而其结果不会引燃邻近的有机材料的阻燃性热塑性聚合物发泡品。本发明的进一步的目的在于提供一种与含有含三嗪骨架的受阻胺醚作为阻燃剂添加物的公知的热塑性聚合物发泡品相比，具备优异的阻燃性(具体而言，防止燃烧时的滴落粒子的产生和有毒的气体的产生的优异的阻燃性)以及优异的机械特性、缓冲性和外观这两方面的阻燃性热塑性聚合物发泡品。本发明的进一步的目的在于提供一种与含有磷酸酯和含三嗪骨架的受阻胺醚的组合或者氧化膦和含三嗪骨架的受阻胺醚的组合作为阻燃性添加物的公知的热塑性聚合物发泡品相比，具备优异的阻燃性(具体而言，防止燃烧时的滴落粒子的产生和有毒的气体的产生的优异的阻燃性)以及优异的机械特性、缓冲性和外观这两方面的阻燃性热塑性聚合物发泡品。
本发明的其它目的在于提供一种即使在例如大量存在粉状活性炭和/或炭黑等其它添加物的情况下，也能够在预发泡工序或之后的成型工序期间不会产生加工问题地成型为具备优异的阻燃性和物理性质这两者的发泡品的阻燃性热塑性聚合物预发泡粒子。
令人吃惊的是，发现除磷酸酯、磷酸盐或三芳基氧化膦以外的有机磷系化合物和用or基直接地取代在其氮原子上的受阻胺这两者以所选择的比例加入到发泡热塑性聚合物材料中能够提高阻燃性(具体而言、妨碍燃烧期间的滴落粒子的产生，由此，防止邻近的有机材料的引燃)。而且，这是本发明的基础。该性质能够在不会损失发泡热塑性聚合物材料的其它机械特性和缓冲性且不会损失加入其它任意添加物的能力的情况下实现。
因此，本发明涉及如下所述的阻燃性预发泡聚合物材料，一种聚烯烃系树脂预发泡粒子，是含有有机磷系化合物(b)和受阻胺(c)的聚烯烃系树脂预发泡粒子，所述有机磷系化合物(b)为选自烷基膦酸和芳基膦酸、以及它们的酯、环状膦酸酯、环状双膦酸酯中的至少1种并且不含氮，所述受阻胺(c)是具有直接地取代在n原子上的or基的受阻胺，所述r为饱和或不饱和的烃基，所述聚烯烃系树脂预发泡粒子100重量％中，含有1.0重量％～10重量％的所述有机磷系化合物(b)，含有0.1重量％～5.0重量％的所述受阻胺(c)，有机磷系化合物(b)的重量相对于所述受阻胺(c)的重量的比例((b)/(c))为1.0～20。
本发明的阻燃性预发泡聚合物材料可以通过如下所述的方法来制造，一种聚烯烃系树脂预发泡粒子的制造方法，包含如下工序：提供聚烯烃系树脂(a)、有机磷系化合物(b)和受阻胺(c)的混合物的工序，所述有机磷系化合物(b)为选自烷基膦酸和芳基膦酸以及它们的酯、环状膦酸酯、环状双膦酸酯中的至少1种并且不含氮，所述受阻胺(c)是具有直接地取代在n原子上的or基的受阻胺，所述r为饱和或不饱和的烃基；在水性分散液中，使挥发性的发泡剂在高温和高压条件下含浸于所述混合物的工序；以及使含浸有所述发泡剂的混合物减压至大气压的工序，所述聚烯烃系树脂预发泡粒子100重量％中，含有1.0重量％～10重量％的所述有机磷系化合物(b)，含有0.1重量％～5.0重量％的所述受阻胺(c)，所述有机磷系化合物(b)的重量相对于所述受阻胺(c)的重量的比例((b)/(c))为1.0～20。
本发明还涉及一种模内发泡成型体，是将本发明的聚烯烃系树脂预发泡粒子进行模内发泡成型而得到的。本发明可通过阅读以下的说明而进一步理解。
根据本发明，能够提供一种不会损失机械特性和缓冲性、且不会损失加入其它任意的添加物的能力而阻燃性提高的发泡热塑性聚合物材料。
具体实施方式
从此开始对本发明的阻燃性预发泡聚合物材料的各化合物更详细地进行介绍。在本说明书中，“发泡材料”是指经过发泡工序而得到的材料。特别地在指模内发泡成型等之前的经过发泡工序得到的材料的情况下，称为预发泡材料。另外，将粒子状的预发泡材料称为“预发泡粒子”。也有时将通过使热塑性聚合物材料发泡而得到的发泡材料称为“发泡热塑性聚合物材料”或“预发泡热塑性聚合物材料”。另外，也有时将“预发泡热塑性聚合物材料”简称为“预发泡聚合物材料”。“发泡体”和“发泡品”是指由发泡材料得到的制品。特别地将通过模内发泡成型而得到的发泡体称为“模内发泡成型体”。
应予说明，根据本发明，具有以下说明的构成，因此，即使不使用卤素阻燃剂也表现出优异的阻燃性。
＜1.有机磷系化合物(b)＞
为了实现本发明的目标，只要有机磷系化合物(b)不是磷酸酯、磷酸盐或三芳基氧化膦且有机磷系化合物(b)以所选择的重量的比例与受阻胺(c)组合，有机磷系化合物(b)的选择就没有严格限制。如本领域技术人员所周知，存在与磷酸酯、磷酸盐和三芳基氧化膦不同的有机磷系化合物的许多子类。如本领域技术人员所周知，在有机磷系化合物的这些子类之间可能有阻燃性的多样性，但可以根据由本发明人等实施的试验得到如下结论：在有机磷系化合物(b)以大约1.0～20范围的所选择的重量的比例(b)/(c)与受阻胺(c)组合的情况下，在预发泡聚合物材料(特别是预发泡聚丙烯系材料)中能够显著提高阻燃性。另外，本发明并不限定于单一的有机磷系化合物(b)的加入，也包含2种以上的有机磷系化合物(b)的加入。这些有机磷系化合物(b)可以属于不同的子类，或者也可以不属于不同的子类。2种以上的有机磷系化合物(b)的选择仅受这些化合物的亲和性限制，而且，可以由本领域技术人员在没有过度的负担的情况下容易地决定。该亲和性取决于2种以上的有机磷系化合物(b)所具有的共通的有机性，通常良好。
为了对本发明的各种实施方式进行说明，以下记载磷酸酯、磷酸盐和三芳基氧化膦以外的有机磷系化合物(b)的适当的子类。
在一实施方式中，有机磷系化合物(b)不含氮。即，在其结构式中，完全不含n原子。在其它实施方式中，有机磷系化合物(b)不含氮和氯这两者。即，在其结构式中，完全不含cl原子。市售有许多这样的化合物。
该不含氮的有机磷系化合物(b)的群组中所含的第1子类由膦酸酯构成。
含有r－po(oh)2基和/或r－po(or1)2基(在此，r为甲基、苄基、芳基、炔基、丙二烯基、乙烯基或经取代的乙烯基等烃基；且r1为烷基或芳基等烃基)的酯和部分酯以及它们的盐适合用于本发明的实施。膦酸酯和膦酸酯盐情况良好地溶解于水和一般的醇。作为例子，没有限定，从磷含量高这样的理由考虑，包含作为非常有效的阻燃剂的二甲基甲基膦酸酯等烷基膦酸酯。
同样地，膦酸酯可以进一步分成烷基膦酸和芳基膦酸、以及它们的酯；单膦酸酯；环状双膦酸酯；环状膦酸酯；以及环状双膦酸酯等子群组。
如由欧洲专利第1651737号说明书所公开的那样，由以下的结构式所示的环状膦酸酯也适合。
在此，上述式中，r1和r2独立地为c1－4烷基，r3为h或c1－4烷基，r4为c9－22烷基、c9－22环烷基、c9－22芳基或c9－22芳烷基，且n＝0或1。
由美国专利第4174343号说明书和英国专利申请公开第1515223号说明书所公开的季戊四醇二膦酸酯等环状双膦酸酯(在该文献中，也称为螺环膦酸酯)由以下的结构式表示，特别适合。
在此，上述式中，a1和a2独立地为c1－10烷基、c2－10烯基、苄基、苯基乙基、苯基或萘基。
适当的不含氮的有机磷系化合物(b)作为例如具有以下的结构式的商标名aflammitpco900(p含量24％)以白色粉末的形态市售。该化合物可以被微粉末化，也可以不被微粉末化。
其它环状的磷酸酯在法国专利申请公开第1503429号说明书中被公开。
不含氮的有机磷系化合物(b)的其它子类由有机亚磷酸酯构成。作为例子，包含亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸二苄酯、双(2,2,2－三氟乙基)亚磷酸酯、三(2,2,2－三氟乙基)亚磷酸酯、三(1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙基)亚磷酸酯和亚磷酸二苯酯等亚磷酸烷基酯和亚磷酸芳基烷基酯(在此，优选该烷基具有1～4个碳原子)。作为进一步的例子，没有限定，例如包含三羟甲基乙烷环状亚磷酸酯(也作为4－甲基－2,6,7－三氧杂－1－磷杂双环[2.2.2]辛烷已知)等环状亚磷酸酯以及例如2－羟基－4,5－二甲基－1,3,2－二氧磷杂环戊烷(2,3－亚丁基氢亚磷酸酯)、2－羟基－4－甲基－1,3,2－二氧磷杂环己烷、2－羟基－4－甲基－1,3,2－二氧杂－磷杂环戊烷(亚丙基氢亚磷酸酯)、2－羟基－1,3,2－二氧磷杂环己烷(三亚甲基氢亚磷酸酯)、2－羟基－5,5－二甲基－1,3,2－二氧磷杂环己烷和2－羟基－4－丙基－5－乙基－1,3,2－二氧磷杂环己烷等美国专利第3152164号说明书中所概述的环状氢亚磷酸酯。
应予说明，有机磷系化合物(b)也可以是除有机亚磷酸酯以外的有机磷系化合物。
不含氮的有机磷系化合物(b)的其它子类由乙氧基膦等有机单烷氧基膦(ホスフィナイト)以及化学式rr’p(＝o)－ome和meo－pr(＝o)－r1－pr’(＝o)－ome表示的膦酸或二膦酸的金属盐构成，在此，r和r’独立地选自c1－6烷基、c3－8环烷基、c6－16芳基或芳烷基，me为来自元素周期表的i族(碱)、ii族(碱土或锌)或iii族(例如，铝)的金属，且r1为c1－6亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基或芳烃－双亚烷基连接基团。作为这些没有限定的例子，可以举出二甲基膦酸、甲基乙基膦酸、甲基丙基膦酸、甲基己基膦酸、乙基苯基膦酸、二乙基膦酸、乙烷－1,2－二甲基膦酸、乙烷－1,2－二乙基膦酸、乙烷－1,2－二苯基膦酸和丁烷－1,4－二甲基膦酸的碱盐、镁盐、锌盐和铝盐。
不含氮的有机磷系化合物(b)的其它子类由二乙基次膦酸铝等次膦酸盐(ホスフィナート)构成。
在本发明的特定的实施方式中，不含氮的有机磷系化合物(b)也可以是多元醇磷酸酯醇。许多这样的化合物例如如双(季戊四醇磷酸酯醇)烷基膦酸酯(在此，该烷基具有1～4个碳原子)或(季戊四醇磷酸酯醇)亚磷酸酯那样有市售。它们的溴化衍生物(例如，二溴新戊二醇磷酸酯或季戊四醇双螺环磷酰双三溴新戊醇酯等)的溴含量也少，因此，可作为有机磷系化合物(b)使用。
在本发明的其它实施方式中，有机磷系化合物(b)含有氮。即，有机磷系化合物(b)在其结构式中含有1个以上的n原子。作为来自该组中的例子，包含磷酰胺(ホスホルアミデート)、亚磷酰胺(ホスホルアミダイト)、膦酰胺(ホスホンアミド)、次膦酰胺(ホスフィンアミド)、有机磷腈和它们的盐。
作为磷酰胺的适当的例子，包含由下述的结构式表示的化合物，这些全部被国际公开第2009/153034号公开。
适当的有机磷腈(也作为亚氨基正膦或亚胺膦已知)和它们的盐(具体而言，氯化物和氟化物)含有磷原子，该磷原子通过双键共价键合于n原子，且通过单键共价键和于3个其它原子或自由基。作为它们的代表性的没有限定的例子，包含双(三苯基膦)氯化铵、bemp(2－叔丁基亚氨基－2－二乙基氨基－1,3－二甲基全氢－1,3,2－二氮杂磷)、btpp((叔丁基亚氨基)三(吡咯烷基)正膦)、和t－bu－p4(3－叔丁基亚氨基－1,1,1,5,5,5－六(二甲基氨基)－3{[三(二甲基氨基)正膦亚基]氨基}－1λ5,3λ5,5λ5－1,4－三磷氮杂二烯)(3－t－ブチルイミノ－1，1，1，5，5，5－ヘキサキス(ジメチルアミノ)－3{[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデン]アミノ}－1λ5，3λ5，5λ5－1，4－トリホスファザジエン)。适当的环状有机磷腈包含下述的结构式所示的化合物。
在此，上述式中，m＝3～20以及各个q基为如国际公开第2009/055993号所公开那样的磷酸酯基、和不含磷原子或卤素原子的芳氧基或烷氧基中的任一者。它们的种类为下述的结构式(在此，ph＝苯基)所示的化合物dpppz。
＜2.受阻胺(c)＞
为了实现本发明的目标，只要受阻胺(c)以所选择的重量的比例与有机磷系化合物(b)组合，受阻胺(c)的选择就没有严格限制。如本领域技术人员所周知，存在受阻胺(c)的许多子类。如本领域技术人员所周知，在该受阻胺的这些子类之间可能有阻燃性的多样性，但根据由本发明人等实施的试验可以得到如下结论：在受阻胺以大约1.0～20范围的所选择的重量的比例(b)/(c)与有机磷系化合物(b)组合的情况下，能够显著提高阻燃性。另外，本发明并不限定于单一的受阻胺(c)的加入，包含2种以上的受阻胺(c)的加入。这些受阻胺(c)可以属于不同的子类，或者也可以不属于不同的子类。2种以上的受阻胺(c)的选择仅受这些化合物的亲和性限制，而且，可以由本领域技术人员在没有过度的负担的情况下容易地决定。该亲和性取决于2种以上的受阻胺(c)所具有的共通的有机性，通常良好。
为了对本发明的各种实施方式进行说明，以下记载受阻胺(c)的适当的子类。本发明的受阻胺(c)具有直接地取代在其n原子上的or基(在此，r为饱和或不饱和的烃基)。
在本发明的1个特定的实施方式中，受阻胺(c)至少含有三嗪成分。因此，作为至少具有三嗪成分的适当的n－取代型受阻胺(文献中，也称为含三嗪骨架的受阻胺)的例子，没有限制，包含如由欧洲专利第0889085号说明书所概述那样的n,n’,n”’－三{2,4－双[(1－烃氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)烷基氨基]－均三嗪－6－基}－3,3’－亚乙基二亚氨基二丙基胺、其单纯的异构体和它们的经交联的衍生物。它们的更具体的例子公开于欧洲专利第0889085号说明书的第2页第32行～第4页第6行。适当的含三嗪骨架的受阻胺(c)以商标名flamstabnor116由basf公司市售以及以商标名hostavinnowxp由clariant公司市售。
进一步的适当的n－取代型受阻胺由下述的结构式表示。
在此，上述式中，g1和g2独立地为c1－8烷基，或伴有五亚甲基；z1和z2各自为甲基，或z1和z2一同形成键合成分，该键合成分可以被酯基、醚基、酰胺基、氨基、羧基或氨基甲酸酯基附加地取代；且e为c1－8烷氧基、c5－12环烷氧基或c7－15芳烷氧基，或者e为－o－c(o)－c1－18烷基或－o－t－(oh)b基；t为c1－18亚烷基链、c5－18亚环烷基链或c5－18亚环烯基链，或者为被苯基或c1－4烷基取代型苯基取代的c1－4亚烷基链；在b不超过t中的碳原子数的条件下，b为1～3，且b为2或3时，各个羟基连接于t的不同的碳原子。这样的化合物在欧洲专利第2225318号说明书中进行概述。它们的更具体的例子公开于欧洲专利第2225318号说明书的第5页第35行～第25页第48行。
适当的n－取代型受阻胺(c)由下述的结构式表示。
在此，如由欧洲专利第0309402号说明书所概述的那样，上述式中，r为氢或甲基，且r1选自c1－18烷基、c2－18烯基、c2－18炔基、c5－12环烷基、c5－8环烯基、c6－10芳基和c7－9芳烷基。它们的更具体的例子公开于欧洲专利第0309402号说明书的第3页第33行～第8页第58行。
进一步适当的n－取代型受阻胺由下述的结构式(ia)和(ib)表示。
在此，上述式中，e、y、w、r1～r7和g1～g4如美国专利第8598369号说明书中大致规定所示。它们的更具体的例子公开于美国专利第8598369号说明书的实施例1～12和表1～5。
2种以上的阻燃性的受阻胺(c)可以与有机磷系化合物(b)组合。在本发明的一实施方式中，受阻胺(c)的粒径优选与有机磷系化合物(b)的粒径接近。由此，能够在热塑性聚合物材料(a)的存在下容易地确保生成的混合物的均质性。
作为有机磷系化合物(b)的环状双膦酸酯和作为受阻胺(c)的含三嗪骨架的受阻胺的加入即使所使用的阻燃剂为少量，也能够提供具备优异的阻燃性(具体而言，防止在燃烧时滴落粒子的产生和有害的气体的产生的优异的阻燃性)以及优异的机械特性、缓冲性和外观这两方面的阻燃性热塑性聚合物发泡品，从上述方面考虑，更优选。特别优选加入由下述的结构式所示的季戊四醇二膦酸酯和n,n’,n”’－三{2,4－双[(1－烃氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)烷基氨基]－均三嗪－6－基}－3,3’－亚乙基二亚氨基二丙基胺、其单纯的异构体和其经交联的衍生物。
在此，上述式中，a1和a2独立地为c1－10烷基、c2－10烯基、苄基、苯基乙基、苯基或萘基。
＜3.重量的比例(b)/(c)＞
在本说明书中，重量的比例(b)/(c)是指有机磷系化合物(b)的重量相对于受阻胺(c)的重量的比例。为了实现本发明的目标，上述重量的比例(b)/(c)应该为1.0～20的范围，优选为1.9～10的范围。应该理解本领域技术人员可以根据受阻胺(c)的类别、有机磷系化合物(b)的类别和所选择的热塑性聚合物材料(a)来决定最佳的重量的比例(b)/(c)。然而，以本说明书中所提供的指导为前提，本领域技术人员能够在没有过度的负担的情况下决定各个状况下的最佳的范围。本发明人等发现若重量的比例(b)/(c)小于1.0或超过20，则无法如要求那样提高阻燃性，而且特别是无法抑制燃烧时的滴落粒子的产生。若重量的比例(b)/(c)小于1.0或超过20，则有可能使加工非常困难，或者损失由它们产生的发泡热塑性聚合物材料的其它物理特性(具体而言，机械特性和缓冲性)。在本发明的一实施方式中，重量的比例(b)/(c)的范围更优选为2～9，进一步优选为2.0～4.5。
在上述环状双膦酸酯和上述含三嗪骨架的受阻胺的组合中，重量的比例(b)/(c)的适当的范围优选为2.0～8.0，更优选为2.0～3.5。
＜4.热塑性聚合物材料(a)＞
为了实现本发明的目标，只要将热塑性聚合物材料(a)以所选择的重量的比例(b)/(c)与有机磷系化合物(b)和受阻胺(c)组合，且能够在适当的成型条件或挤出条件的基础上形成可熔合为发泡体的预发泡粒子，热塑性聚合物材料(a)的选择就没有严格限制。
适当的热塑性聚合物材料(a)如下所述。
－环烯烃(例如，环戊烯或降冰片烯)的聚合物、聚乙烯(例如，高密度聚乙烯(hdpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、和直链状低密度聚乙烯(lldpe))以及单烯烃和二烯烃的聚合物和共聚物(例如，聚丙烯、聚异丁烯、聚丁－1－烯、聚－4－甲基戊－1－烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯)。应予说明，在本说明书中，在简称为“低密度聚乙烯”的情况下，是指具有支链的低密度聚乙烯。与聚苯乙烯相比，聚烯烃系树脂的耐化学试剂性、耐热性和压缩后的应变恢复率优异，因此，作为属于预发泡粒子的基材的热塑性聚合物材料(a)在本发明中优选使用。本发明中所使用的聚烯烃系树脂优选为烯烃单体的均聚物以及75～100重量％的烯烃单体(a)和与其不同的25～0重量％的烯烃单体(b)的共聚物。作为基础的烯烃单体(a)的含量为75重量％以上时，能够充分地保持由烯烃单体(a)带来的特性，故优选。烯烃单体(a)的例子例如为具有2～12个碳原子的α－烯烃(例如，乙烯、丙烯、1－丁烯、异丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯和1－癸烯)。烯烃单体(b)的例子例如为环戊烯和降冰片烯等环状烯烃、1,4－己二烯等二烯。上述聚烯烃系树脂优选为选自聚丙烯系树脂、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的至少1种。在这样的树脂的情况下，容易成为外观和缓冲性优异的发泡品。另外，上述聚丙烯系树脂优选为选自均聚丙烯、丙烯－乙烯共聚物和丙烯－乙烯－1－丁烯共聚物中的至少1种。在这样的树脂的情况下，容易成为在外观和缓冲性的基础上机械特性优异的发泡品。从容易取得具有均匀的闭合泡孔结构的预发泡粒子的观点考虑，优选含有0.5重量％～15重量％(优选为1重量％～4重量％)的乙烯和85重量％～99.5重量％(优选为96重量％～99重量％)的丙烯的丙烯－乙烯共聚物。从费用、再利用的可能性和制造阶段的简单性的观点考虑，优选未交联的聚烯烃系树脂。聚烯烃系树脂优选具有大约0.1～50g/10分钟、特别是大约0.3～40g/10分钟的熔融指数(以下，也称为mi，依照astm1238或iso1133来确定。其中，在聚乙烯系树脂的情况下，是在负荷2160g、温度190℃的条件下测得的值，在聚丙烯系树脂的情况下，是在负荷2160g、温度230℃的条件下测得的值)。聚烯烃系树脂的mi为0.1g/10分钟以上时，发泡时的树脂的流动性良好，且容易发泡。mi为50g/10分钟以下时，具有适度的流动性，因此，能够实现高的发泡倍率。
－乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物以及它们的盐(离聚物)。
－含有苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯和乙烯基萘的来自乙烯基芳香族单体的芳香族均聚物和芳香族共聚物。这些均聚物和共聚物可以具有包括间同立构聚合物、全同立构聚合物、半全同立构聚合物或无规立构聚合物的任意的立体结构，优选无规立构聚合物。
－含有上述的乙烯基芳香族单体以及选自乙烯、丙烯、二烯、腈、马来酸、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯和丙烯酸衍生物中的1种以上的共聚单体的共聚物(例如，苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯)；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯这样的苯乙烯嵌段共聚物；作为abs聚合物、mbs聚合物、asa聚合物或aes聚合物已知的共聚物的混合物等乙烯基芳香族单体的接枝共聚物。
－聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含卤素的热塑性聚合物。
＜5.重量的比例(a)/{(b)+(c)}＞
在本说明书中，重量的比例(a)/{(b)+(c)}是指预发泡聚合物材料中所含的热塑性聚合物材料(a)的重量相对于受阻胺(c)和有机磷系化合物(b)的重量的合计的比例。为了实现本发明的目标，只要能够在不伴有处理困难性的情况下取得这3种必需成分的均质的混合或混合物，热塑性聚合物材料(a)相对于有机磷系化合物(b)和受阻胺(c)的比例就没有严格限制。在本发明的一实施方式中，阻燃性预发泡聚合物材料优选重量的比例(a)/{(b)+(c)}为3～100，更优选为5.6～90，进一步优选为10～48，特别优选为15～40，而且，最优选为22～35。另外，重量的比例(a)/{(b)+(c)}可以为3～89，也可以为5.7～89。
重量的比例(a)/{(b)+(c)}为100以下时，预发泡聚合物材料存在充分地发挥非滴落性和/或非引燃性的趋势。
重量的比例(a)/{(b)+(c)}为3以上时，预发泡聚合物材料存在不仅能够抑制原料成本而且能够防止成为皱纹非常聚集的外观的趋势。其结果，由这样的预发泡聚合物材料制造的模内发泡成型体显示小的收缩水平和高的机械强度。
在下述有机磷系化合物(b)和下述受阻胺(c)的组合中，重量的比例(a)/{(b)+(c)}的适当的范围优选为15～45，更优选为22～35，所述有机磷系化合物(b)为选自烷基膦酸和芳基膦酸、以及它们的酯、环状膦酸酯、环状双膦酸酯中的至少1种并且不含氮，所述受阻胺(c)是具有直接地取代在n原子上的or基的受阻胺，上述r为饱和或不饱和的烃基。本发明的预发泡聚合物材料(进一步包含不是阻燃剂的任意的添加物，参照下述)100重量％中的这些添加物的重量优选应限定为以下：
－大约1.0重量％～10重量％、优选1.5重量％～8.0重量％、更优选1.8重量％～6.0重量％、进一步优选1.8重量％～4.0重量％、特别优选2.0重量％～4.0重量％的有机磷系化合物(b)以及
－大约0.1重量％～5.0重量％、优选0.2重量％～3.0重量％、更优选0.3重量％～2.0重量％的受阻胺(c)。
上述有机磷系化合物的量少于1.0重量％或受阻胺(c)的量少于0.1重量％时，预发泡聚合物材料存在失去非滴落性和/或非引燃性的趋势。
上述有机磷系化合物的量多于10重量％或受阻胺(c)的量多于5.0重量％时，预发泡聚合物材料存在不仅原料成本变高，而且成为皱纹非常聚集的外观的趋势。其结果，由这样的预发泡聚合物材料制造的模内发泡成型体显示比平均明显高的收缩水平和明显弱的机械强度。
在本预发泡聚合物材料中，如上所述使用有机磷系化合物(b)和受阻胺(c)，因此，即使阻燃剂的含量为少量，也能够表现出优异的阻燃性。
另外，从表现出最稳定的阻燃性(抑制滴落粒子的产生的效果)这样的观点考虑，优选有机磷系化合物(b)为2.0重量％～4.0重量％，且受阻胺(c)为0.3重量％～2.0重量％。
在一些情况下，根据热塑性聚合物材料(a)、有机磷系化合物(b)和受阻胺(c)的选择，首先制备混合物的所谓的母料有可能是有效的。在这样的情况下，母料中的重量的比例(a)/{(b)+(c)}可以为大约3～15。而且，该母料为了实现期望的最终的聚合物中的比例，之后进一步使用追加的量的热塑性聚合物材料(a)进行稀释。
＜6.其它添加剂＞
在得到的热塑性聚合物发泡体用于特定的最终用途的情况下，本发明的阻燃性预发泡聚合物材料可以以这些类型的(不是阻燃剂的)添加物的通常的比例进一步含有1种以上的公知的功能性添加物或填料。作为这些公知的功能性添加物或填料，没有限定，可以举出以下的物质：
－例如，烷基化一元酚、烷基硫甲基酚、氢醌和烷基化氢醌、生育酚、氢氧化硫代二苯醚、次烷基双酚、含o苄基化合物、含n苄基化合物、含s苄基化合物、羟基苄基化丙二酸酯、芳香族羟基苄基化合物、酰基氨基酚、羟基苯基丙酸的酰胺和酯等抗氧化剂以及氨基化抗氧化剂；
－例如，苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、镍复合物、(与本发明的成分(c)不同)不具有直接地连接在n原子上的or基的受阻胺和草酰胺等uv光吸收剂；
－例如，巯基苯并咪唑等过氧化物捕捉剂(peroxidescavenger)；
－例如，没有限定，滑石粉、氧化钛、氧化镁、碳酸镁和硫酸镁等无机成核剂；例如，没有限定，单羧酸或多羧酸(例如，己二酸或二苯基乙酸)和它们的盐、离子共聚物等有机成核剂；
－例如，没有限定，硅酸盐、玻璃纤维、高岭土、木粉等填料和增强剂；
－例如，脂肪酸酯、聚乙烯蜡(可以任意地部分进行皂化)、硬脂酸锌、甘油酯和碱土金属皂等润滑剂。
本发明的阻燃性预发泡聚合物材料优选显示10kg/m3～300kg/m3的堆积密度。在某种特定的实施方式中，该堆积密度为大约15kg/m3～200kg/m3或大约20kg/m3～60kg/m3的范围。本发明的阻燃性预发泡聚合物材料优选显示50～1000μm、特别是100～500μm的范围的平均泡孔直径。本发明的阻燃性预发泡聚合物材料中的闭合泡孔的比例优选为大约90％～99％的范围。若该闭合泡孔的比例为90％以上，则由该发泡粒子制备的发泡制品存在不易收缩而且熔融粘接性提高的趋势。
在本发明的一实施方式中，为了根据所使用的量使得到的发泡体为灰色或黑色，阻燃性预发泡聚合物材料也可以进一步含有炭黑。与欧洲专利申请公开第2611860号说明书的教导对照地，发现0.01重量％以上且小于6重量％的炭黑不会显著地改变或损失预发泡热塑性材料和由其制造的发泡制品的阻燃性。
应予说明，从不会损失阻燃性这样的观点和均匀的着色这样的观点考虑，炭黑的含量优选为0.01重量％～2重量％，更优选为0.01重量％～0.5重量％，进一步优选为0.1重量％～0.5重量％。
另外，在本发明的一实施方式中，为了根据所使用的量来强化得到的发泡体的阻燃性，阻燃性预发泡聚合物材料也可以进一步含有粉状活性炭。与欧洲专利申请公开第2611860号说明书的教导一致地，发现伴有有机磷系化合物(b)和受阻胺(c)的0.5重量％～3重量％的粉状活性炭(pac)能够维持或进一步提高预发泡热塑性材料和由其制造的发泡制品的阻燃性。
应予说明，从进一步提高阻燃性这样的观点考虑，粉状活性炭的含量优选为0.8重量％～2.8重量％，进一步优选为1重量％～2.5重量％。
＜7.预发泡聚合物材料的制造方法＞
一般而言，本发明的阻燃性预发泡聚合物材料可以通过包含以下的工序的方法来制造：
－提供热塑性聚合物材料(a)、有机磷系化合物(b)和受阻胺(c)的混合物的工序，所述有机磷系化合物(b)不是磷酸酯、磷酸盐或三芳基氧化膦，所述受阻胺(c)具有直接地取代在n原子上的or基(在此，r为饱和或不饱和的烃基)，其中，重量的比例(b)/(c)为1.0～20，且重量的比例(a)/{(b)+(c)}任意地为3～89(更优选为10～48)；
－在水性分散液中，使挥发性的发泡剂在高温和高压条件下含浸于上述混合物的工序；以及
－使含浸有上述发泡剂的混合物减压至大气压的工序。
应予说明，如上所述，在预发泡聚合物材料100重量％中，优选有机磷系化合物(b)为1.0重量％～10重量％，受阻胺(c)为0.1重量％～5.0重量％。
在该方法的框架中，如上所述，能够应用热塑性聚合物材料(a)、有机磷系化合物(b)和受阻胺(c)各自的特定的实施方式。本发明的制造方法在以下详细地进行说明。
为了在预发泡中容易使用，例如通过形成为在挤出机、混炼机、班伯里密炼机或辊磨机中熔融以及具有期望的形状(例如，球形、立方体、平行六面体或圆柱状等)且具有0.1～10mm、优选0.7～5mm的平均粒径的粒子，聚合物树脂通常被加工成期望的粒子的形状。在制备树脂粒子的工序中，有机磷系化合物(b)、受阻胺(c)和任意的炭黑和/或粉状活性炭(pac)等其它的添加物被添加在该熔融的树脂中。
本发明的热塑性聚合物预发泡粒子的制备方法没有特别限定，可以应用本领域技术人员所公知的处理工序。例如，预发泡粒子可以通过如下操作来制作：在加压容器内使热塑性聚合物树脂粒子(a)分散于水性分散介质(通常为水)而形成分散液，然后，一边搅拌一边使发泡剂含浸于该粒子，在加压下将该分散液加热至规定的发泡温度，且将该分散液放出到低压力区域，由此使该粒子发泡。
为了实现发泡，使用挥发性的发泡剂，而且，可通过各种方法导入。关于该发泡剂的化学性质，已知有各种类型的发泡剂。作为能够应用的发泡剂的1个类别，为烃，该烃例如可以为正丁烷、正戊烷、正己烷或正庚烷等直链烯烃，或者例如异丁烷等支链烯烃、或者例如环丁烷、环戊烷或环己烷等环烷烃。卤代烃也可作为发泡剂使用。作为该卤代烃，包含氯二氟甲烷、二氯甲烷、二氯氟甲烷、氯乙烷和二氯三氟乙烷。例如也可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇等烷醇。3,3－二甲基－2－丁酮和4－甲基－2－戊酮等酮作为发泡剂也已知。醚和酯的使用也在该领域中已知。例如，优选二氧化碳、空气、氮、异丁烷或稀有气体等在室温下为气体的发泡剂。上述的发泡剂的混合物也可同样地使用。应予说明，上述水性介质中的水也可作为发泡剂起作用。
发泡剂的量没有特别限定，可以依照所制造的预发泡粒子的发泡所期望的程度适当地选择。然而，发泡剂通常相对于热塑性聚合物树脂粒子100重量份以5～50重量份的量使用。
在热塑性聚合物粒子的水性分散液的制备中，例如可以使用磷酸三钙、碱性碳酸镁、碳酸钙或高岭土等分散剂。例如，十二烷基苯磺酸钠、正烷烃磺酸钠或α－烯烃磺酸钠等表面活性剂也可以作为分散助剂使用。它们可以单独使用，或者也可以以它们的混合物的形式使用。这样的分散剂和表面活性剂的量根据其种类、以及使用的热塑性聚合物粒子的种类和量而改变。通常，分散剂的量相对于水100重量份为0.2～3重量份，而且表面活性剂的量相对于水100重量份为0.001～0.1重量份。应分散于水这样的水性分散介质的聚合物粒子为了实现在水中的良好的分散，通常相对于水100重量份以20～100重量份的量使用。
通常，热塑性聚合物粒子为了形成该粒子的水性分散液，与水和发泡剂一起导入到加压容器内，然后在高温(例如，比使用的聚合物树脂的软化点高的温度)下使发泡剂含浸。根据热塑性聚合物材料(a)的性质，该温度优选在大约100℃～170℃之间。另外，含浸发泡剂时的压力优选在5bar(表压)～50bar(表压)(0.5mpa(表压)～5mpa(表压))之间。含有发泡剂的聚合物粒子的分散物之后在加压下在加压容器内加热至发泡温度，接着之后通过具有大约2～10mm直径的开口的孔板，从该容器放出到更低的压力的环境，由此，聚合物树脂粒子发泡，产生本发明的聚合物预发泡粒子。上述发泡温度通常为110～160℃。上述发泡压力首先依照规定的发泡倍率进行选择，而且优选为5～50bar(表压)(0.5～5mpa(表压))。只要能耐受上述的压力和温度，所使用的加压容器就没有特定的限制。代表性的容器为高压釜型的压力容器。
在替代的挤出发泡工序中，上述聚合物一边在挤出机内溶解一边与导入到挤出机内的发泡剂混合。该混合物例如可以通过水中颗粒化，在大气条件或加压条件下被挤出而颗粒化。挤出发泡体和得到的制品为聚合物预发泡粒子。
本发明的发泡热塑性聚合物制品也可以进一步含有(如上述规定那样)各种添加物，该添加物可以在各个制造工序中加入到热塑性聚合物材料(a)中。例如，在含有聚合物悬浮的小粒的含浸工序中，可以在利用发泡剂发泡的同时加入添加剂。为了加入添加剂，也可以在发泡的同时或使用发泡剂的发泡之前实施特定的挤出工序。
在实施本发明方法的优选的方法中，有机磷系化合物(b)和受阻胺(c)一边在挤出机内熔融一边被加入到热塑性聚合物材料(例如，聚烯烃)(a)的小粒。然后，含有热塑性聚合物材料(a)、有机磷系化合物(b)和受阻胺(c)以及任意的其它添加物的材料被挤出，而且之后变形为小的颗粒。这些小的颗粒之后在大约5～50bar(表压)(0.5～5mpa(表压))范围的压力和大约100～170℃范围的温度下供于发泡工序。
没有限定，例如可使用磷酸三钙、焦磷酸镁、金属的碳酸盐和高岭土等悬浮辅助物质。其它可能的悬浮辅助物质包含聚乙烯醇和磺酸盐系表面活性剂。这些材料促进加压容器内的聚烯烃的小粒的分散。
＜8.发泡成型体及其制造方法＞
本发明还涉及一种通过本说明书中公开的阻燃性预发泡聚合物材料的模内发泡或挤出发泡而制备的阻燃性发泡品。
为了本发明的聚合物树脂预发泡粒子的模内发泡，可以使用公知的方法。其例子包含(1)直接使用预发泡粒子的方法；(2)通过将空气这样的无机气体预先注入于预发泡制品来赋予发泡能力的方法；以及(3)在加压状态下用预发泡粒子充满模板的方法。
由本发明的聚合物树脂预发泡粒子形成模内发泡成型体的方法的一个例子包含如下工序：为了通过向该粒子注入空气来赋予发泡能力，将该该预发泡粒子预先在压力容器内进行空气压缩的工序；将虽然能够封入但无法将其内部密封的模板用预发泡粒子充满的工序；为了使聚合物树脂预发泡粒子彼此熔合，使用蒸气等加热介质以大约1.5～4bar(表压)(0.15～0.4mpa(表压))范围的加热蒸气压在大约3～30秒范围的加热时间内将该粒子成型的工序；使用水对模板进行冷却直到能够抑制将模内发泡成型体从模板取出后的该模内发泡成型体变形的水平的工序；以及为了取得模内发泡成型体而打开模板的工序。
得到的发泡品从其非常低的密度考虑，显示优异的阻燃性或自熄性、以及显著的机械性质和突出的缓冲性和能量吸收性。因此，该发泡品可优选用于各种产业领域、特别是例如客运产业(例如，有可能要求满足fmvss302、iso3795、un/ece/324reg.118、en45545－2、far25.853和imo安全基准等中的1种以上的安全基准的车辆的内装部分)、电气和电子产业(例如，有可能要求满足ul94、iso9772和iso9773等中的1种以上的安全基准的用于电气和电子装置以及电气和电子设备的塑料部分)以及建筑业(例如，有可能要求满足iso11925－2、en13823、iso1182、iso1716、nf92－501和din4102等中的1种以上的安全基准的用于锅炉和暖气装置的壳体以及用于换气装置的管道这样的用于暖气、换气和空气调节的塑料要素)等要求阻燃性或非滴落性的技术领域中。例如，模内发泡成型体可以为车辆中所使用的部件、建筑物中所使用的部件、构筑物中所使用的部件、家具中所使用的部件、电气设备中所使用的部件和电子设备中所使用的部件。
本发明的主要的优点如下所述：
－连续的、半连续的或非连续的操作的容易性；
－用于实现所要求的水准的阻燃性的容易性；
－具有良好的机械特性、缓冲性和外观的发泡体；
－显示良好的成型性或挤出性且在燃烧时不会产生有害的气体的发泡体；
－将廉价且能够容易获得的原料再利用于更高付加价值的材料或成型品的可能性；
－使用标准的制造设备和制造步骤的处理；
－几乎不要求能量消耗的制法。
本发明并不限定于上述的各实施方式，可以在权利要求所示的范围进行各种变更，关于适当组合不同的实施方式所分别公开的技术手段而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围中。进而，通过组合各实施方式所分别公开的技术手段，能够形成新的技术特征。
本发明也可以如下构成。
(1)一种阻燃性预发泡聚合物材料，含有(a)热塑性聚合物材料、(b)有机磷系化合物和(c)受阻胺，所述(c)受阻胺是具有直接取代在n原子上的or基的受阻胺，上述r为饱和或不饱和的烃基，
上述有机磷系化合物不是磷酸酯、磷酸盐或三芳基氧化膦，重量的比例(b)/(c)为1.9～10。
(2)根据(1)所述的阻燃性预发泡聚合物材料，其中，重量的比例(a)/{(b)+(c)}为3～100。
(3)根据(1)或(2)所述的阻燃性预发泡聚合物材料，其中，上述有机磷系化合物(b)不含氮。
(4)根据(3)所述的阻燃性预发泡聚合物材料，其中，上述不含氮的有机磷系化合物(b)为选自有机亚磷酸酯；烷基膦酸和芳基膦酸、以及它们的酯；环状膦酸酯；环状双膦酸酯；次膦酸酯、单烷氧基膦、亚膦酸酯和它们的盐；以及多元醇磷酸酯醇中的至少1种。
(5)根据(1)或(2)所述的阻燃性预发泡聚合物材料，其中，上述有机磷系化合物(b)含有氮。
(6)根据(5)所述的阻燃性预发泡聚合物材料，其中，上述含有氮的有机磷系化合物(b)为选自磷酰胺、亚磷酰胺、膦酰胺、次膦酰胺和有机磷腈以及它们的盐中的至少1种。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的阻燃性预发泡聚合物材料，其中，上述不含氮的有机磷系化合物(b)为环状双膦酸酯，上述受阻胺(c)为含三嗪骨架的受阻胺。
(8)根据(7)所述的阻燃性预发泡聚合物材料，其中，上述环状双膦酸酯为以下的结构式所示的季戊四醇二膦酸酯，
(在此，a1和a2独立地为c1－10烷基、c2－10烯基、苄基、苯基乙基、苯基或萘基)
上述含三嗪骨架的受阻胺为n,n’,n”’－三{2,4－双[(1－烃氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)烷基氨基]－均三嗪－6－基}－3,3’－亚乙基二亚氨基二丙基胺、其单纯的异构体和它们的经交联的衍生物。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的阻燃性预发泡聚合物材料，其中，具有10kg/m3～300kg/m3的堆积密度和/或50μm～1000μm的平均泡孔直径。
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的阻燃性预发泡聚合物材料，其中，进一步含有0.01重量％～0.5重量％的炭黑和/或0.5重量％～3重量％的粉状活性炭。
(11)根据(1)～(10)中任一项所述的阻燃性预发泡聚合物材料，其中，上述热塑性聚合物材料(a)为选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚(丙烯－共聚－乙烯)、聚苯乙烯和聚碳酸酯中的至少1种。
(12)一种阻燃性发泡品，是将(1)～(11)中任一项所述的阻燃性预发泡聚合物材料进行模内发泡或挤出发泡而得到的。
(13)根据(12)所述的阻燃性发泡品，选自车辆中所使用的部件、建筑物中所使用的部件、构筑物中所使用的部件、家具中所使用的部件、电气设备中所使用的部件和电子设备中所使用的部件。
(14)一种(1)～(11)中任一项所述的阻燃性预发泡聚合物材料的制造方法，包含以下的工序：
－提供热塑性聚合物材料(a)、有机磷系化合物(b)和受阻胺(c)的混合物的工序，所述有机磷系化合物(b)不是磷酸酯、磷酸盐或三芳基氧化膦，所述受阻胺(c)具有直接取代在n原子上的or基(在此，r为饱和或不饱和的烃基)，重量的比例(b)/(c)为1.9～10；
－在水性悬浮液中，使挥发性的发泡剂在高温和高压条件下含浸于上述混合物的工序；以及
－使含浸有上述发泡剂的混合物减压至大气压的工序。
实施例
下述的实施例不仅例证其所带来的一些优点，还用于说明和例证本发明。
＜实施例1～8和比较例9＞
将丙烯－乙烯无规共聚物(乙烯含量：2.2重量％、熔融指数：8.0g/10分钟)以下述的表1所示的重量与有机磷系化合物(thorgmbh公司提供的商标afflammitpco900)和受阻胺醚阻燃剂(basf公司提供的商标flamstabnor116)以及炭黑或粉状活性炭(pac)混合，然后，以混合的全部成分的量为100重量％这样的量混合成核剂、抗氧化剂和uv吸收剂。实施例2中使用的pac的中值粒径大约3μm，且其内部表面积大约为1000m2/g。将得到的混合物利用双螺杆挤出机进行混炼，形成每1粒子具有1.2mg的重量的树脂粒子。得到的树脂粒子的熔点为150℃。
将10升的加压容器用100重量份的树脂粒子、表1中记载的发泡剂和分散介质(含有1.3重量份的粉状碱式磷酸三钙和0.02重量份的正烷烃磺酸钠的150重量份的水)充满。将产生的水性分散液加热至表1所示的发泡温度，且通过发泡剂向容器的追加导入而加压至发泡压力(表压)。一边通过导入氮气将容器内部的压力维持在该压力一边打开设置于压力容器的下方部分的阀，通过具有直径4.5mm的开口的孔板，将水性分散液放出到大气中，产生预发泡粒子。对该预发泡粒子进行评价。将该预发泡粒子置于压力容器内，然后，通过气压进行压缩。然后，将压缩的粒子以至少10％的压缩率填充于370×370×60mm尺寸的模板。然后，使用1.5～3.0bar(表压)(0.15～0.3mpa(表压))的蒸气将该粒子进行20秒加热(其中，5秒通过两面加热以3.0bar(表压)(0.3mpa(表压))进行加热)，使粒子彼此熔合。对得到的模内发泡成型体进行评价。
＜比较例1＞
将丙烯－乙烯无规共聚物(乙烯含量：2.2重量％、熔融指数：8.0g/10分钟)以下述的表1所示的重量与炭黑混合，然后，以混合的全部成分的量为100重量％这样的量混合成核剂、抗氧化剂和uv吸收剂。将得到的混合物利用双螺杆挤出机进行混炼，形成每1粒子具有1.2mg的重量的树脂粒子。得到的树脂粒子的熔点为150℃。
将10升的加压容器用100重量份的树脂粒子和分散介质(含有1.0重量份的粉状碱式磷酸三钙和0.02重量份的正烷烃磺酸钠的150重量份的水)充满。将产生的水性分散液加热至表1所示的发泡温度后，通过向容器导入空气，加压至发泡压力(表压)。一边通过导入氮气将容器内部的压力维持在该压力一边打开设置于压力容器的下方部分的阀，通过具有直径4.5mm的开口的孔板，将水性分散液放出到大气中，产生预发泡粒子。对该预发泡粒子进行评价。接着，与实施例1同样地进行模内发泡成型，对得到的模内发泡成型体进行评价。
＜比较例2、7和8＞
将丙烯－乙烯无规共聚物(乙烯含量：2.2重量％、熔融指数：8.0g/10分钟)以下述的表1所示的重量与受阻胺醚阻燃剂(basf公司提供的商标flamstabnor116)和炭黑混合，然后，以混合的全部成分的量为100重量％这样的量混合成核剂、抗氧化剂和uv吸收剂。将得到的混合物利用双螺杆挤出机进行混炼，形成每1粒子具有1.2mg的重量的树脂粒子。得到的树脂粒子的熔点为150℃。
将10升的加压容器用100重量份的树脂粒子和分散介质(含有1.5重量份的粉状碱式磷酸三钙和0.03重量份的正烷烃磺酸钠的300重量份的水)充满，脱气后，一边搅拌15重量份的异丁烷一边流入到密闭容器内。将产生的水性分散液加热至表1所示的发泡温度后，通过将异丁烷注入到容器内将该容器内的压力调整至表1所示的规定的发泡压力(表压)。一边通过导入氮气将容器内部的压力维持在该压力一边打开设置于压力容器的下方部分的阀，通过具有直径4.5mm的开口的孔板，将水性分散液放出到大气中，产生预发泡粒子。对该预发泡粒子进行评价。接着，与实施例1同样地进行模内发泡成型，对得到的模内发泡成型体进行评价。
＜比较例3～4＞
将丙烯－乙烯无规共聚物(乙烯含量：2.8重量％、熔融指数：6.0g/10分钟、熔点：145℃)以下述的表1所示的重量与磷酸酯(daihachichemicalindustryco.,ltd.提供的商标px－200(分子量：687、p％：9.0％))和受阻胺醚阻燃剂(basf公司提供的商标flamstabnor116)以及炭黑混合，然后，以混合的全部成分的量为100重量％这样的量混合成核剂、抗氧化剂和uv吸收剂。将该混合物利用50mmφ的单螺杆挤出机进行混炼，然后，进行粒状化而制成聚烯烃系树脂粒子(每1粒子为1.2mg)。
px－200由下述的通式表示。
将10l的密闭容器用100重量份的如上制造的树脂粒子、10重量份的异丁烷、300重量份的水、1.6重量份的粉状磷酸三钙和0.03重量份的正烷烃磺酸钠充满，然后，将该密闭容器内加热至表1所示的发泡温度。然后，通过将异丁烷注入到容器内将该容器内的压力调整至表1所示的规定的发泡压力(表压)。然后，一边使用氮维持容器内的压力一边通过具有4.0mmφ直径的开口的孔板，打开设置于该密闭容器的下方部分的阀以将该水性分散液放出到大气中，由此提供聚烯烃系树脂预发泡粒子。如上对该聚烯烃系树脂预发泡粒子进行评价。表1示出其结果。
接着，将如上制造的该聚烯烃系树脂预发泡粒子使用0.1n的盐酸溶液进行清洗。进而，将该预发泡粒子置于压力容器内，进行空气加压，由此赋予2bar(绝对压力)(0.2mpa(绝对压力))的内压(赋予发泡能力)。然后，将该预发泡粒子填充于400mm×300mm×60mm的模板，在两面加热时使用2.8bar(表压)(0.28mpa(表压))的蒸气进行10秒加热，使粒子彼此熔合，形成聚丙烯系树脂模内发泡成型体。
对得到的模内发泡成型体进行评价。
＜比较例5～6＞
将丙烯－乙烯无规共聚物(乙烯含量：2.1重量％、熔融指数：7.1g/10分钟、熔点：143℃)以下述的表1所示的重量与三苯基氧化膦(k.ichemicalindustryco.,ltd.提供的商标pp－560(p％：11.13％))和受阻胺醚阻燃剂(basf公司提供的商标flamstabnor116)以及炭黑混合，然后，以混合的全部成分的量为100重量％这样的量混合聚乙二醇、成核剂、抗氧化剂和uv吸收剂。将得到的混合物供给于挤出机，在210℃的树脂温度下进行熔融混炼，然后，使用设置于挤出机的端部的圆筒模头(1.8mm的直径)挤出，然后，使用水进行冷却，然后，利用切割机切断，取得圆筒型的聚丙烯系树脂粒子(每1粒子为1.2mg)。
在200l的密闭容器中流入100重量份的得到的聚丙烯系树脂粒子、200重量份的纯水、0.6重量份的磷酸三钙和0.04重量份的正烷烃磺酸钠，进行脱气，然后，一边搅拌一边将7重量份的二氧化碳流入到该密闭容器内。然后，将生成物加热至150℃。此时的密闭容器内的压力为29bar(表压)(2.9mpa(表压))。
立即打开设置于该密闭容器的下方部分的阀，由此通过具有3.5mm的直径的孔板，将水性分散液(树脂粒子和水系分散介质)放出到大气压，取得预发泡粒子。此时，为了防止在放出水性分散液期间压力降低，利用二氧化碳保持压力。
使用聚烯烃发泡成型装置p150n(由toyomachinery&metalco.,ltd.制造)如下取得板状的聚丙烯系树脂模内发泡成型体；将在耐压力容器内通过空气加压赋予了2.0bar(绝对压力)(0.2mpa(绝对压力))的内压的聚丙烯树脂预发泡粒子导入到板型的模板(长度400mm×宽度300mm×厚度60mm)；然后，使用在两面加热时具有2.8bar(表压)(0.28mpa(表压))的压力的蒸气将聚丙烯系树脂预发泡粒子加热10秒使其熔合。
对得到的模内发泡成型体进行评价。
依照本说明书中记载的方法进行评价后得到的结果如下述的表2所示。实施例1～8和比较例1～9通过将有机磷系化合物(b)和受阻胺(c)加入到聚合物预发泡粒子中，令人吃惊的是，显示由该预发泡粒子得到的成型体的阻燃性和非滴落性得到改善。
含有受阻胺(c)但不含有机磷系化合物(b)的比较例2、7和8以及含有有机磷系化合物(b)但不含受阻胺(c)的比较例9均产生滴落粒子，另外，确认到对棉的引燃。若比较比较例7和8，则可知在不含有机磷系化合物(b)的情况下，即使使受阻胺(c)的含量增加也无法改善滴落粒子的产生。另外，若比较比较例2和7，则可知在含有受阻胺(c)但不含有机磷系化合物(b)的情况下，若追加炭黑，则阻燃性降低。进而，比较例2和实施例5含有炭黑，阻燃剂的总量相等，但含有受阻胺(c)但不含有机磷系化合物(b)的比较例2确认到滴落粒子的产生和棉的引燃，与此相对，含有受阻胺(c)和有机磷系化合物(b)的实施例5的阻燃性得到显著改善。
应予说明，如上所述，已知虽然含有含三嗪骨架的受阻胺醚作为阻燃性添加物的热塑性聚合物发泡品显示自熄性，但在燃烧时产生滴落粒子(例如，参照专利文献5)。因此，从抑制滴落粒子的产生这样的观点考虑，不容易根据现有技术容易地想到使用受阻胺(c)。另外，通过以特定的重量比例使用受阻胺(c)和有机磷系化合物(b)能够抑制滴落粒子的产生是无法由现有技术预测的令人吃惊的效果。
＜评价方法＞
(预发泡粒子的堆积密度)
将具备10升(l)的容积v1的容器用干燥的预发泡粒子充满，然后，准确地测定该粒子的重量w1(g)。预发泡粒子的堆积密度d(g/l)依照以下的方程式进行计算：d＝w1/v1＝w1/10。
(模内发泡成型体的密度)
表2所示的模内发泡成型体的表观密度md(g/l)通过将该发泡成型体的重量w2(g)除以该发泡成型体的体积v2(l)来计算：md＝w2/v2。
(燃烧性和滴落性)
燃烧性和滴落性依照ul94“水平燃烧发泡材料试验”进行测定和评价。
以150±5mm×50±1mm×13mm的尺寸在残留150mm×50mm的表面的表层的状态下从模内发泡成型体切取10个试样。对于各个试样，利用距一端25mm、60mm和125mm的3条线在宽度方向附加标记。将5个试样的1组在即将试验之前以最短48小时、23±2℃且50±5％相对湿度进行前处理。将5个试样的第2组以70±2℃在烘箱内进行168小时前处理，然后，以23±2℃和50±5％相对湿度在干燥器内冷却至少4小时。后者的前处理步骤模拟材料的老化。
试验设备包含试样支承金属丝网，该试样支承金属丝网的主要部分为水平，而且以成为燃烧器的翼尖(wingtip)的前端的13±1mm上方且100％脱脂棉的水平层的175±25mm上方的方式保持于支承件，然后，以成为大约50×50mm且6mm的最大厚度的方式减薄。上述棉配置在金属丝网的最前部的向上的部分的下方。在试验开始时，向具备翼尖的燃烧器供给甲烷气体，使其燃烧，制作具有38mm高度的蓝色的火焰。接着，以外侧的具有高密度的表层的一侧朝下的方式将试样配置在支承金属丝网上。使火焰接触60秒，然后，使试样离开。
将下述的信息记录在试验中。然后，在表2示出。
(a)余焰时间(秒)(去除火焰后，火焰消失的时间)。
(b)余烬时间(秒)(去除火焰后，赤热的状态(glowing)结束的时间)。
(c)从接触火焰的试样的端部到125mm标记为止的试样燃烧的总距离(lb)(mm)。
(d)试样是否掉落粒子。
(e)是否因滴落粒子将配置在试验试样下方的干燥的脱脂棉引燃。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
本发明例如可以用于运输、建筑物、构筑物、家具、电气设备和电子设备等要求阻燃性或自熄性的各种领域。