本发明涉及阻燃性和耐热性优异且挥发性有机化合物的含量少的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子、预发泡粒子、发泡成型体和消失模型。
背景技术：
在进行金属铸造时，已知将以发泡成型体制作的模型埋没于铸造砂中，在其中流入熔融金属而进行置换，从而铸造铸件的消失模型铸造法(实型铸造法)。一般而言，实型铸造法中，作为发泡成型体的燃烧残留物的残渣导致铸件的缺陷，因此正在尝试减少铸造时的残渣。
例如，专利文献1中提出了将苯乙烯系发泡成型体用于实型铸造法的例子。苯乙烯系发泡成型体容易产生由煤烟所致的残渣，因此该文献中尝试通过使用熔融混炼有金属硅的苯乙烯系晶种粒子的方法来减少残渣。然而，需要使用大量的金属硅，因此在成本、品质方面难以满足。
另一方面，已知甲基丙烯酸甲酯系发泡体不易产生残渣，在专利文献2、3、4中介绍了适于实型铸造法的甲基丙烯酸甲酯系发泡体。甲基丙烯酸甲酯系发泡体的树脂的熔融时的粘度不适于由水蒸气所致的发泡，难以发泡成高倍率，难以得到成型时的内部熔合。专利文献2中，通过苯乙烯系单体与甲基丙烯酸甲酯单体的共聚，改善了发泡性、成型性，但由于使用了苯乙烯系单体，因此不能说充分地减少残渣。在专利文献3、4中尝试通过进行甲基丙烯酸甲酯单体与丙烯酸甲酯单体的共聚来改善发泡行为。然而，这些成型体对于树脂的变形容易断裂，因此存在切削作业、铸造作业时容易开裂的问题。
此外，专利文献5中介绍了适于焚烧处理的交联甲基丙烯酸系发泡体。但是，为了调整燃烧特性而高度地交联，因此无法发泡至适于消失模型的倍率区域。
进而，专利文献6中介绍了由甲基丙烯酸甲酯单体和甲基丙烯酸异丁酯的共聚而得的树脂粒子及其发泡成型体。然而，有时在强度的方面不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-73720号公报
专利文献2：日本特开2007-314774号公报
专利文献3：日本特开2001-233986号公报
专利文献4：日本特开2006-241256号公报
专利文献5：日本特开平11-269300号
专利文献6：日本特开2001-123001号公报
技术实现要素：
鉴于如以上的情况，本发明的课题是提供一种着火时不易产生煤烟的甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体，该发泡成型体能够以高倍率发泡，相对于变形不易断裂。
本发明的发明人等进行了深入研究，其结果，完成了本发明。即，本发明如下。
本发明的第1项涉及发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子，其特征在于，是将丙烯酸系单体100重量份与二官能性单体0.05重量份～0.15重量份聚合而成的，该丙烯酸系单体由甲基丙烯酸甲酯90重量％～98重量％和丙烯酸的C2-8烷基酯2重量％～10重量％构成。上述丙烯酸的C2-8烷基酯优选为丙烯酸丁酯。
本发明的第2项涉及第1项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子，其特征在于，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量为30万～35万。
本发明的第3项涉及第1项或第2项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子，其特征在于，含有1.5重量％～3.0重量％的沸点50℃以上的溶剂成分。
本发明的第4项涉及第1项～第3项中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子，其特征在于，含有0.08重量％～0.12重量％的二官能性单体。
本发明的第5项涉及第1项～第4项中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子，其特征在于，是在聚合工序至发泡剂浸渍工序之间添加2.2重量％～3.5重量％的沸点50℃以上的溶剂成分而成的。
本发明的第6项涉及甲基丙烯酸甲酯系预发泡粒子，是使第1项～第5项中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子预发泡而成的。
本发明的第7项涉及发泡成型体，是将第6项所述的甲基丙烯酸甲酯系预发泡粒子成型而成的。
本发明的第8项涉及第7项所述的发泡成型体，其特征在于，弯曲试验中的断裂点位移为20mm以上。
本发明的第9项涉及消失模型，其特征在于，由第7项或第8项所述的发泡成型体构成。
根据本发明，可以提供一种着火时不易产生煤烟的甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体，该发泡成型体能够以高倍率发泡，对于变形难以断裂。进而，可以提供一种适合于在铸造金属时使用的消失模型、建筑结构物中的使用的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡体。
具体实施方式
本发明的发泡性树脂粒子的特征在于，将由甲基丙烯酸甲酯90重量％～98重量％、丙烯酸和丙烯酸的C2-8烷基酯2重量％～10重量％构成的丙烯酸系单体100重量份与二官能性单体0.05重量份～0.15重量份聚合而成。
甲基丙烯酸甲酯单体与丙烯酸C2-8烷基酯单体的比率在将它们的合计设为100重量％时，优选为甲基丙烯酸甲酯92重量％～97重量％和丙烯酸C2-8烷基酯3重量％～8重量％，更优选为甲基丙烯酸甲酯93重量％～96重量％和丙烯酸C2-8烷基酯4重量％～7重量％。若甲基丙烯酸甲酯单体成分比率多，则存在发泡性、成型性差的趋势，难以得到表面美丽的发泡成型体，若丙烯酸C2-8烷基酯单体成分过多，则存在发泡成型体容易收缩的趋势。
上述丙烯酸C2-8烷基酯的烷基部分的碳原子数优选为3～7，更优选为3～5，特别优选为4。作为丙烯酸烷基酯，具体而言，可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子除了由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸C2-8烷基酯构成的丙烯酸系单体以外，也可以在不损害本发明的范围内含有可与该丙烯酸系单体共聚的其它单体。若为微量，则也可以含有苯乙烯系单体，此外，也可以含有其它(甲基)丙烯酸系单体。作为其它(甲基)丙烯酸系单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸C2-8烷基酯等。
其它单体相对于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸C2-8烷基酯的合计100重量份优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，进一步优选为1重量份以下，也可以是0重量份。
将甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸C2-8烷基酯单体的合计设为100重量份时，为了减少燃烧时的残渣和调整分子量，需要使用多官能性单体，优选使用二官能性单体。作为多官能性单体、尤其是二官能性单体，例如可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等将乙二醇或其低聚物的两末端羟基以丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化而成的化合物、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等将二元醇(尤其是链烷二醇)的羟基以丙烯酸或甲基丙烯酸(尤其是丙烯酸)进行酯化而成的化合物、二乙烯基苯等具有2个烯基的芳基化合物等。
从分子量调整的容易性出发，多官能性单体(优选为二官能性单体)优选为将碳原子数4～6的链烷二醇的羟基以丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化而成的链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，优选为己二醇二(甲基)丙烯酸酯。使用量相对于甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸C2-8烷基酯单体的合计100重量份需要为0.05重量份～0.15重量份，更优选为0.08重量份～0.13重量份。若多官能性单体(优选为二官能性单体)的量少，则存在残渣容易残留，并且强度差的趋势，若多官能性单体(优选为二官能性单体)的量多，则存在发泡性、成型性差的趋势。
本发明的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子优选通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量为30万～38万，更优选为30万～35万。若重均分子量低，则容易残留铸造时的残渣，若重均分子量高，则难以得到表面性质良好的成型体。
作为制造本发明的发泡性树脂粒子的方法，可举出在水性悬浮液中进行聚合的悬浮聚合。
本发明中的“水性悬浮液”是指使用搅拌等使树脂粒子和单体液滴分散于水或水溶液的状态，也可以将水溶性的表面活性剂、单体溶解于水中，此外，也可以将不溶于水的分散剂、引发剂、链转移剂、交联剂、气泡调节剂、阻燃剂、增塑剂等一起分散。
树脂与水的重量比以得到的甲基丙烯酸系树脂/水的比计优选为1.0/0.6～1.0/3.0。
作为可用于悬浮聚合的分散剂，例如可举出磷酸三钙、焦磷酸镁、羟基磷灰石、高岭土等水难溶性无机盐、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子等，在使用水难溶性无机盐时，并用α-烯烃磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子系表面活性剂是有效的。这些分散剂也可以根据需要在聚合的中途追加。
分散剂的使用量取决于种类，作为水难溶性无机盐，相对于水100重量份优选为0.03重量份～0.35重量份。作为阴离子系表面活性剂、水溶性高分子，优选为30ppm～100ppm。
本发明的悬浮聚合优选在进行第一阶段的聚合且进行主要的反应后，在与第一阶段相比高的温度下通过第二阶段的聚合反应减少残留单体。
作为聚合中使用的聚合引发剂，一般可使用热塑性聚合物的制造中使用的自由基生成型聚合引发剂，作为代表性的化合物，例如可举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙基-过氧化叔丁基碳酸酯、过苯甲酸丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二-叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯等有机过氧化物、偶氮双异丁腈、偶氮双(二甲基戊腈)等偶氮化合物。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，优选为有机过氧化物。
聚合引发剂的使用量优选将第一段和第二段合计，例如相对于单体100重量份为0.1重量份～0.5重量份。
此外，本发明中的聚合中，作为链转移剂，优选使用甲基丙烯酸甲酯的聚合中使用的周知的链转移剂。例如，可举出正十二烷基硫醇等烷基硫醇类、巯基乙酸酯类等单官能链转移剂、乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等将多元醇羟基以巯基乙酸或3-巯基丙酸进行酯化而成的多官能性链转移剂。
作为发泡剂，例如，可举出丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、新戊烷等作为碳原子数3～5(尤其是碳原子数4)的烃的脂肪族烃类，例如，可举出二氟乙烷、四氟乙烷等臭氧破坏系数为零的氢氟烃类等挥发性发泡剂。这些发泡剂也可以并用。此外，作为使用量，相对于发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子100重量份，优选为5重量份～12重量份，进一步优选为7重量份～10重量份。若发泡剂的量少，则难以得到发泡倍率，若发泡剂的量多，则在发泡剂浸渍工序中难以产生树脂的凝聚。
作为本发明中使用的添加剂，可以根据目的而使用溶剂、增塑剂、气泡调节剂等。作为溶剂，可举出沸点50℃以上的溶剂，甲苯等C6以上的芳香族烃、己烷、庚烷等C6以上的脂肪族烃(尤其是链状烃)、环己烷、环辛烷等C6以上的脂环族烃等。这些之中，甲苯、环己烷等芳香族烃或脂环族烃在得到发泡性方面为优选。溶剂的沸点优选为50℃～160℃，更优选为75℃～120℃。溶剂优选在发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子中含有1.1重量％～3.3重量％，更优选含有1.5重量％～3.0重量％。若为1.5重量％以下，则无法得到充分的发泡力，若为3.0重量％以上，则成型时在成型体表面容易发生膨胀，尺寸稳定性差。
为了使本发明的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子中含有上述量的沸点50℃以上的溶剂成分，优选在聚合工序至发泡剂浸渍工序之间添加相对于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸C2-8烷基酯和二官能性单体的合计100重量份优选为1.8重量份～3.8重量份，更优选为2.2重量份～3.5重量份。
作为增塑剂，可举出沸点200℃以上的高沸点增塑剂，例如，可举出硬脂酸甘油三酯、棕榈酸甘油三酯、月桂酸甘油三酯、硬脂酸甘油二酯、硬脂酸单甘油酯等脂肪酸甘油酯、椰子油、棕榈油、棕榈仁油等植物油、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯等脂肪族酯、液体石蜡、环己烷等有机烃等。作为气泡调节剂，例如，可举出亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等脂肪族双酰胺、聚乙烯蜡等。
所得的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子可以通过一般的预发泡方法制成预发泡粒子。具体而言，在具备搅拌机的容器内加入，利用水蒸气等热源加热，从而进行预发泡至所需的发泡倍率。预发泡倍率例如优选为30～70倍，更优选为40～65倍。
预发泡时的温度优选为102～105℃。
进而，甲基丙烯酸甲酯系预发泡粒子可以通过一般的模内成型方法成型，制成发泡成型体。具体而言，填充于能够关闭但不能密封的模具内，利用水蒸气加热熔合，从而制成甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体。
成型体的密度优选为14.3～33.3kg/m3。
本发明的甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体在预发泡为发泡倍率55倍并成型时的弯曲强度测定时的断裂位移为20mm以上，操作时不易破裂，因而优选。
本申请主张基于在2014年9月22日提出申请的日本专利申请第2014-192421号的优先权的利益。在2014年9月22日提出申请的日本专利申请第2014-192421号的说明的全部内容作为参考援引于本申请中。
实施例
以下，举出实施例和比较例，但本发明不限定于此。
(发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子中的溶剂量的测定)
将发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子0.25g溶解于二氯甲烷20cc(内部标准环戊醇)，使用气相色谱法(岛津制作所制GC-14B，柱子：3m，填充剂：PEG-20M 25％，柱温：110℃，载气：氦)，将发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子中所含的甲苯量、环己烷量由校正曲线定量。
(重均分子量测定)
将发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子0.02g溶解于四氢呋喃20cc，以GPC(东丽株式会社制HLC-8020，柱子：TSKgel Super HZM-H，柱温：40℃，流速：0.35mL/1min.)进行测定。重均分子量作为标准聚苯乙烯的换算值求出。
(预发泡粒子的制造)
将发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子筛分而分取粒径0.5～1.4mm的发泡性树脂粒子。
将分取的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子使用加压式预发泡机“大开工业制，BHP”，在吹入蒸气压0.09～0.10MPa的条件下预发泡至体积倍率55倍，其后，在常温下放置一天而得到体积倍率55倍的预发泡粒子。
(发泡成型体的制造)
将所得的甲基丙烯酸甲酯系预发泡粒子使用成型机“Daisen制，KR-57”在吹入蒸气压0.05MPa下进行模内成型，从而得到厚度150mm、长度400mm×宽度350mm的平板状的发泡成型体。
(成型体的表面性质)
以目视观察评价发泡成型体的表面的状态。树脂越大越为粒子彼此的间隙少的美丽的表面状态，以5点为满分表现的3点以上设为合格。
5：未观察到间隙。
4：一部分有间隙，但几乎看不到。
3：有些地方有间隙，但作为整体可以容许。
2：间隙明显。
1：间隙多。
(弯曲试验断裂点位移)
将所得的预发泡粒子使用成型机“Daisen制，KR-57”在吹入蒸气压0.05MPa下进行模内成型，从而得到厚度20mm、长度400mm、宽度350mm的平板状的发泡成型体。从该发泡成型体切出宽度75mm、长度350mm、厚度20mm的试验片，按照JIS A 9511实施弯曲试验。
读取成型体断裂的时刻的位移，将4次测定的平均值作为断裂点位移。
(实施例1)
在带有搅拌机的6L高压釜中装入水150重量份、三磷酸钙0.105重量份、α-烯烃磺酸钠0.0075重量份、以及过氧化月桂酰0.08重量份、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷0.1重量份、1,6-己二醇二丙烯酸酯0.1重量份(相对于甲基丙烯酸甲酯系单体为0.09乙烯基mol％)、正十二烷基硫醇0.24重量份后，装入甲基丙烯酸甲酯96.5重量份、丙烯酸丁酯3.5重量份、甲苯1重量份，在80℃进行约4小时20分钟的聚合。其后，装入环己烷1.5重量份、富集正丁烷的丁烷(正/异＝70/30)9份后，升温至102℃进行10小时聚合，冷却后，进行清洗·脱水·干燥，从而得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子。
将所得的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子进行筛分而采取粒径0.5～1.4mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子，实施重均分子量、树脂中的溶剂量的测定。进行预发泡，得到体积倍率55倍的预发泡粒子。将所得的预发泡粒子在室温下熟化1天后，使用Daisen KR-57成型机以300×450×150(t)mm尺寸的模具得到发泡成型品，评价成型体的表面性质。同样地以300×450×20mm(t)尺寸的模具得到成型体，评价弯曲试验时的断裂点位移。
(实施例2～8、比较例1～6)
按表1所示改变单体成分和二官能性单体量、溶剂量，除此以外，与实施例1同样地得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子、预发泡粒子、发泡成型体，同样地进行评价。
评价结果示于表1。
[表1]