专利名称：聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法
技术领域：
本发明涉及从密闭容器内，在低压下，放出含有物理发泡剂的发泡性聚丙烯类树脂粒子，并使之发泡得到发泡粒子的聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法。更详细地讲，涉及一种聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，其能得到可以防止使树脂粒子发泡的工序中的粒子相互熔融粘着，同时将得到的发泡粒子成型时发泡粒子相互间的熔融粘着性优异的发泡粒子。
背景技术：
将聚丙烯类树脂成型为规定形状的成型体(以下称为发泡粒子成型体)有下述优点不会损害聚丙烯类树脂本来的优异特性，并能附加缓冲性、绝热性等特性，因而广泛地用作包装材料、建筑材料、绝热材料等。
发泡粒子成型体与未发泡的树脂成型体相比，能够谋求轻量化、原材料费的降低，同时通过赋予缓冲性、绝热性等特性，成为性能价格比更优异的成型体。另一方面，发泡粒子或模内成型体重量轻的另一面，产生因体积膨胀而运输费用增高的问题。特别是出于在国外销售发泡粒子成型体制品的目的，将在日本国内生产的制品出口到国外的场合，运输成本显著增高，得不到发泡粒子成型体本来优异的性能价格比。因此，为了减少伴随运输的成本，通常对于在国外销售的发泡粒子成型体，从发泡粒子的生产到发泡粒子成型体的生产直接在当地进行。
可是，从发泡粒子到发泡粒子成型体在国外生产的场合，屡次发生作为制品的发泡粒子成型体的质量因生产工厂的不同而大大不同的问题。
通常，在制造聚丙烯类树脂发泡粒子时，采用下述方法在高压釜等密闭容器内使分散于水性介质的树脂粒子含浸发泡剂，接着将含浸了发泡剂的树脂粒子在树脂粒子软化温度以上的温度下从容器内在低压环境下放出，使之发泡。用于制造发泡粒子的主要材料是发泡剂、水性介质、聚丙烯类树脂粒子，但出于在容器内加热树脂粒子的工序中防止软化的树脂粒子相互间熔融粘着、或树脂粒子附着于容器内壁的目的，在水性介质中预先添加分散剂。向水性介质中添加了分散剂的场合，在得到的发泡粒子表面附着有一部分使用的分散剂，如果在发泡粒子表面的分散剂附着量变多，则得到的发泡粒子成型时，妨碍发泡粒子相互间的熔融粘着。结果，产生成型发泡粒子而得到的发泡粒子成型体的机械强度等降低的问题。根据本发明人的调查判明，分散剂的最低必需量(为防止发泡粒子制造时树脂粒子相互熔融粘着而必需的最低量)在国外的生产工厂，每个工厂之间大大地不同，分散剂用量最少的生产工厂和最多的生产工厂相比，分散剂用量竟有5倍左右的差别。如果每个工厂分散剂的用量不同，那么产生分散剂在发泡粒子上的附着量每个工厂都不同的结果。这样，分散剂在发泡粒子上的附着量和分散剂的用量不恒定的情况可认为是成型发泡粒子而得到的发泡粒子成型体的质量每个工厂都不同的原因。
本发明是为解决上述课题而完成的，其目的在于，提供减少分散剂用量的参差不齐以及分散剂在发泡粒子上的附着量的参差不齐，无论在哪个生产工厂都能稳定地制造恒定质量的发泡粒子的成型用聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法。
发明内容
本发明是将与水性介质和分散剂一起加热的、含浸物理发泡剂而成的聚丙烯类树脂粒子从密闭容器内在低压区域放出，使之发泡而得到发泡粒子的方法。本发明使用电导率0.00mS/m-20.00mS/m的水性介质作为上述水性介质。在本发明中，作为分散剂使用微粒状无机物，但优选以氧化硅-氧化铝为主成分的高岭土等硅铝酸盐构成的矿物类无机物质。另外，为了强化分散剂的分散力，可以并用硫酸铝等分散强化剂。在本发明中，作为物理发泡剂，优选空气或二氧化碳等无机发泡剂。在本发明的方法中，得到表观密度100g/L-500g/L的发泡粒子为好。
由本发明得到的发泡粒子，示差扫描热量测定的DSC曲线中的吸热曲线峰为2个以上，该吸热曲线峰的高温侧的吸热曲线峰的热量是2-20J/g为好。另外，对于附着于发泡粒子表面的分散剂的附着量，每100g发泡粒子重量(发泡粒子自身的重量和附着于发泡粒子的分散剂的重量的合计重量)优选为50mg-200mg。
根据本发明方法，在制造发泡粒子时不增加分散剂的量就能得到发泡粒子彼此没有熔融粘着的良好的发泡粒子，同时不较多地使用分散剂就能得到发泡粒子，因此在发泡粒子表面的分散剂的附着量少，因此所得的发泡粒子在成型时，能够得到发泡粒子相互的熔融粘着性优异、机械强度等优异的发泡粒子成型体。结果，在各自的生产工厂，分散剂用量和分散剂在发泡粒子上的附着量变得均一，能制造稳定质量的发泡粒子和发泡粒子成型体。另一方面，通过增加分散剂用量，得到发泡粒子彼此没有熔融粘着的发泡粒子的方法中，有必要洗涤所得到的发泡粒子，减少发泡粒子表面的分散剂的附着量。其理由是因为，使用在发泡粒子表面大量附着有分散剂的发泡粒子制造发泡粒子成型体的场合，需要用高温蒸气提高发泡粒子相互的熔融粘着性。可是，通过本发明方法得到的发泡粒子的场合，不需要洗涤发泡粒子，因此不需洗涤费用和洗涤废液的处理费用，是能够以低成本得到优异的发泡粒子的优良方法。另外，由于发泡粒子表面的分散剂的附着量少，因此制造发泡粒子成型体时，不需要使用高温蒸气。为此，成型周期也能够缩短，能够谋求生产率的提高。
图1是表示由本发明得到的聚丙烯类树脂发泡粒子的第1次DSC曲线图的一个例子的图。
图2是表示聚丙烯类树脂粒子的第2次DSC曲线图的一个例子的图。
发明的
具体实施例方式
以下详细说明本发明。
本发明的方法使用电导率0.00mS/m-20.00mS/m的水性介质。通过将水性介质的电导率取为上述特定范围，虽然发挥出特定效果的机理不确定，但认为，当将电导率为特定范围时，溶入到水性介质的杂质(主要是金属离子)少，因此分散剂的分散功能良好，为此，不需要大量使用分散剂，附着于发泡粒子表面的分散剂量也能够为不阻碍成型发泡粒子时的粒子相互熔融粘着的量。
作为水性介质，通常使用电导率0.00mS/m-20.00mS/m的水。水的电导率在0.00mS/m-20.00mS/m的范围之外时，调整水以达到上述电导率在达到本发明所期望的目的上是必要的。为了将水的电导率调整到上述范围，例如能够采用离子交换法、蒸馏、逆浸透法等精制方法。另外，混合通过上述方法精制的至少1种以上的水和地下水，也能够调整到上述的范围。使用电导率超过20.00mS/m的水的场合，将树脂粒子发泡时，为了防止发泡粒子相互的熔融粘着，必须大量添加分散剂，结果，所得的发泡粒子表面的分散剂附着量变多，成型这样的发泡粒子得到的发泡粒子成型体，发泡粒子相互间的熔融粘着性不好，机械强度等也差。另一方面，从成型发泡粒子时的粒子相互的熔融粘着性方面考虑，电导率越接近于0.00mS/m越好，特别优选为0.00mS/m，但要使电导率不到0.01mS/m，成本显著变高。因此，考虑到成本，且为了制成使用发泡粒子的成型时发泡粒子相互的熔融粘着性优异的成型体，电导率优选为0.01mS/m以上，特别优选为0.02mS/m以上。另一方面，上限值优选为17.00mS/m以下，特别优选为13.00mS/m以下。另外，本说明书中的电导率采用根据JIS K 0101(1979)的电导率项测定得到的值。
作为本发明方法中使用的聚丙烯类树脂粒子的基材树脂，可列举出丙烯均聚物、丙烯类共聚物等聚丙烯类树脂。丙烯类共聚物的场合，优选含有60摩尔％以上的丙烯成分的丙烯与其他共聚单体的共聚物。作为与丙烯共聚的其它共聚单体，例如可列举出乙烯、或丙烯以外的1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等α-烯烃。上述丙烯类共聚物既可以是丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物等2元共聚物，也可以是丙烯-乙烯-丁烯共聚物等3元共聚物。另外，丙烯类共聚物既可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。上述聚丙烯类树脂既可以是交联的，也可以是未交联的，但从再循环性方面考虑，优选未交联的。
在本发明方法中，发泡粒子基材树脂的熔点和溶体流动速率(MFR)没有特别限制，当考虑成型发泡粒子时的生产率和设备成本等时，例如丙烯均聚物的场合，优选为145℃以上。更优选为155℃以上，进一步优选为158℃以上，最优选为160℃以上。该熔点的上限通常为170℃左右。发泡粒子的基材树脂为丙烯均聚物的场合，对于MFR，从进一步降低模内成型时的成型蒸气温度的效果和提高得到的模内成型体的刚性的观点考虑，优选为10-70g/10分钟。另外，丙烯类无规共聚物的场合，优选熔点165℃以下的，特别优选135-155℃的。再有，发泡粒子的基材树脂为丙烯类无规共聚物的场合，当考虑发泡成型体的耐热性和发泡粒子制造时的发泡效率时，MFR优选为0.5-12g/10分钟，特别优选4-10g/10分钟。另外，MFR是指在JIS K7210(1976)的试验条件14下测定的值。
作为分散剂，优选使用平均粒径0.01μm-50.00μm的微粒状无机物。该分散剂所要求的条件是对分散介质为难溶性的。而且有难以引起分散剂彼此聚集的性质。分散剂在水性介质中分散成为胶体粒子，具有表面电荷，相互有正或负的相同电荷。另一方面，因相互的质量所带来的引力而要相互聚集的力作用于胶体粒子，但相同电荷的场合，由于排斥而要相互分离的力起作用。认为结果形成能量谷，在胶体粒子间保持一定的距离，从而发挥作为分散剂的功能。
将含浸了发泡剂的聚丙烯类树脂粒子和水性介质以及分散剂的混合物在该树脂粒子的软化点以上的温度下于低压区域放出，得到聚丙烯类树脂发泡粒子的方法中，作为分散剂，从分散效果良好并且能容易得到方面考虑，优选无机分散剂。认为该无机物胶体粒子相互间的排斥作用能够防止树脂粒子彼此熔融粘着。
作为本发明方法中使用的分散剂，从在与电导率0.00mS/m-20.00mS/m的水性介质的组合下分散剂用量更少，能够减少分散剂在发泡粒子表面附着的量的方面考虑，在上述无机分散剂中，特别优选以氧化硅-氧化铝为主成分的硅铝酸盐构成的矿物类无机物质。另外，作为发泡剂使用无机发泡剂、或以它们为主成分的发泡剂的场合，作为分散剂使用以氧化硅-氧化铝为主成分的硅铝酸盐构成的矿物类无机物质的场合，具有能够减少使用的分散剂的用量的优点。例如，与分散剂是碱性碳酸镁的场合比较，硅铝酸盐构成的矿物类无机物质的用量为碱性碳酸镁的用量的1/3时，树脂粒子的分散性良好。作为以氧化硅-氧化铝为主成分的硅铝酸盐，从不损伤所得的发泡粒子表面的方面考虑，优选平均粒径50.00μm以下的，例如可列举出高岭土、粘土等天然或合成粘土矿物。在上述之中，在不聚集并进一步分散发泡粒子方面，平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，特别优选为0.10μm以上。另一方面，上限值更优选为30.00μm以下，特别优选为10.00μm以下。作为硅铝酸盐，可以是Si4+的一部分被Fe3+之类的金属离子、或者Al3+的一部分被Fe2+或Mg2+之类的金属离子进行同型离子置换的物质，其量优选为全部金属离子的20重量％以下。同型离子置换的比例高时，担心不能充分发挥本发明的效果。另外，也能够使用氧化钛、氧化铝、碱性碳酸镁、碱性碳酸锌、碳酸钙、氧化铁等分散剂。它们混合到上述硅铝酸盐中使用为好，此时，混合量相对于分散剂的总用量优选为30重量％以下。另外，平均粒径采用根据由离心沉淀式粒度分布测定装置按个数基准得到的粒度分布，用粒径和个数算出的数值。
在本发明方法中，从得到熔融粘着性优异的发泡粒子的观点考虑，进一步优选每100重量份该水性介质使用0.004重量份-1.000重量份的以氧化硅-氧化铝为主成分的硅铝酸盐构成的矿物类无机物质，即分散剂。当少于0.004重量份时，在树脂粒子的软化点温度以上，树脂粒子的分散性降低。另一方面，当超过1.000重量份时，担心在发泡粒子表面较多地附着有分散剂。从上述观点看，优选0.010重量份以上，更优选0.030重量份以上，从树脂粒子更好的分散性的观点来看，特别优选0.050重量份以上。另一方面，其上限优选为0.400重量份以下，更优选为0.350重量份以下，从发泡粒子表面附着的分散剂的量少的方面考虑，特别优选0.300重量份以下。
进一步地，根据需要添加强化分散剂的分散力的分散强化剂。这样的分散强化剂是相对于40℃的水100cc至少能溶解1mg以上的无机化合物，是该化合物的阴离子或阳离子中的至少一方为2价或3价的无机物质。作为这样的无机物质，例如可列举出氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁等。上述分散强化剂使用0.0001-1.0000重量份左右。特别是发泡剂为空气或以空气为主成分的发泡剂的场合，在进一步减少分散剂方面是有效的。
当将上述分散强化剂进一步添加到水性介质中时，给予分散体系以电荷，或者分散体系的电荷进一步提高，据此分散剂彼此的电排斥提高，同时分散剂与聚丙烯类树脂粒子之间的电排斥力提高，推测其结果为，未附着于树脂粒子表面的隔开距离覆盖树脂粒子周围的分散剂增加，树脂粒子彼此相互强烈地电排斥，在密闭容器内防止了树脂粒子彼此熔融粘着。因此，对于本发明的发泡粒子制造方法，分散体系中的水性介质的pH在分散剂的电荷消失的等电点及其附近时是最有效的。
由本发明的方法得到的聚丙烯类树脂发泡粒子，附着于发泡粒子的分散剂的附着量相对于得到的发泡粒子重量(发泡粒子本身的重量和附着于发泡粒子表面的分散剂的重量的合计重量)100g为50mg-200mg(以下有时简单地记为50mg/100g-200mg/100g等)时，发泡粒子成型时的熔融粘着性优异，故是优选的。附着于发泡粒子表面的分散剂量超过200mg/100g时，在成型时，成为引起发泡粒子相互熔融粘着不良的原因，故不优选。使用分散剂附着量多的发泡粒子成型时，必须提高饱和蒸气压，在成型体中容易产生密度不均和不均匀的熔融或减熔等不良情况，故不优选。另外，附着的分散剂量不到50mg/100g时，成型发泡粒子时的发泡粒子相互的熔融粘着性良好，但在得到发泡粒子的工序中，容易形成相互熔融粘着的发泡粒子等，难以得到良好的发泡粒子。更优选的分散剂附着量为50mg/100g-150mg/100g。为使附着于所得发泡粒子的分散剂量为50mg/100g-200mg/100g，在使用电导率0.00mS/m-20.00mS/m的水性介质的同时，每100重量份该水性介质使用0.004重量份-1.000重量份的以氧化硅-氧化铝为主成分的硅铝酸盐构成的矿物类无机物质分散剂为好。
附着于聚丙烯类树脂发泡粒子表面的分散剂量可以如下定量。即，将所得的聚丙烯类树脂发泡粒子在60℃的烘箱中干燥24小时，接着将从烘箱取出的发泡粒子直接在设定成温度23℃、相对湿度50％的室内放置72小时。其次，在设定成相同条件的室内准确地测定100g发泡粒子的重量到小数点后3位(将小数点第3位四舍五入)，将测定的值作为附着有分散剂的发泡粒子的重量F(g)。其次，将用于上述重量测定的发泡粒子的全部量浸渍于5L的1N盐酸水溶液中洗涤后，浸渍于5L的离子交换水中，洗掉盐酸溶液后，接着浸渍于5L的1N氢氧化钠水溶液中洗涤后，浸渍于5L的离子交换水中，洗净氢氧化钠。反复进行2次此操作后，将发泡粒子全部量在60℃的烘箱中干燥24小时后，接着从烘箱取出，直接放置到设定成温度23℃、相对湿度50％的室内72小时。接着，在设定成相同条件的室内与上述同样地求出发泡粒子的重量S(g)。将重量F和重量S之差作为附着于发泡粒子表面的分散剂量，将它换算成相对于每100g附着有分散剂的发泡粒子的附着量，采用换算所得的值。
在本发明的发泡粒子的制造方法中，作为物理发泡剂，例如能够使用丙烷、丁烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类、环丁烷、环己烷等环式脂肪族烃类、氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2-二氟乙烷、1，2，2，2-四氟乙烷、氯代甲烷、氯代乙烷、二氯甲烷等卤代烃等有机物理发泡剂；氮、氧、空气、二氧化碳、水等无机发泡剂等1种或2种以上，从环境适合性、安全性方面考虑，优选氮、氧、空气、二氧化碳、水等无机发泡剂或以它们为主成分的发泡剂。在无机发泡剂或以它们为主成分的发泡剂中，从环境适合性方面、容易得到表观密度100g/L-500g/L的低发泡倍率的发泡粒子方面考虑，上述无机发泡剂优选是空气。当无机发泡剂使用空气时，在不含未发泡的粒子、并得到均一的低发泡倍率的发泡粒子方面是优选的。
另一方面，在得到表观密度30g/L以上、100g/L以下的高发泡倍率的发泡粒子方面，作为无机发泡剂优选二氧化碳。另外，用水作为发泡剂的场合，如果水性介质是水，则能够将它作为发泡剂利用。
另外，在本说明书中，以无机发泡剂为主成分的物理发泡剂是指总发泡剂的50mol％以上是无机发泡剂。更优选物理发泡剂的70mol％以上是无机发泡剂，在环境负荷低、爆炸危险性低方面是优选的。
发泡剂的用量根据目的发泡粒子的发泡倍率，并考虑基材树脂的种类、发泡剂的种类等决定，通常每100重量份树脂粒子至多为10重量份左右。
另外，本发明的树脂粒子中，能够根据要求含有各种添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出防氧化剂、紫外线防止剂、防带电剂、阻燃剂、金属惰性剂、颜料、染料、成核剂或者气泡调整剂等。作为气泡调整剂，例如可列举出硼酸锌、滑石、碳酸钙、硼砂、氢氧化铝等无机粉体。它们在树脂粒子中的含量，作为全部添加剂的合计量，每100重量份树脂，优选为20重量份以下，特别优选为5重量份以下。另外，这些添加剂，例如切断由挤出机挤出的线束(strand)，制造树脂粒子时，通过向挤出机内熔融的树脂添加、混炼，可使树脂粒子中含有添加剂。
在本发明的发泡粒子的制造方法中，向密闭容器内填充物理发泡剂的量根据使用的发泡剂种类和发泡温度以及目的发泡粒子的表观密度适当选择，例如以使用氮作为发泡剂、使用水作为水性介质的场合为例，含浸了发泡剂的树脂粒子在密闭容器内不发泡而加热保持的、处于即将开始发泡之前稳定状态时的容器内空间部的压力(表压)达到0.6-1.4MPa、优选0.62-1.1MPa的量为好。此容器内空间部的压力优选以下述内容为基准进行选择。
即，如果确定目的发泡粒子的表观密度，则与放出部连接，直径缓缓变大，相对于容器内空间部的温度，相对低地维持与该变大的直径相同的直径的管内的温度的场合，上述容器内的空间部压力在上述范围内采用高的一方的压力是所希望的。相对高地维持与放出部连接的管内的温度的场合，倾向于希望上述容器内的空间部压力在上述范围内采用低的一方的压力。另外，如果将与放出部连接的管内温度维持为某个一定的温度、具体讲维持在40-80℃，则目的发泡粒子的表观密度越小，越希望上述容器内的空间部压力采用高的一方的压力，目的发泡粒子的表观密度越大，越希望空间部压力采用低的一方的压力。
在本发明方法中，在不使发泡粒子表面附着分散剂的效果高的方面，表观密度为100g/L-500g/L是优选的。另外，在能够高效地制造提高发泡粒子相互熔融粘着性的发泡粒子的方面，发泡粒子的示差扫描热量测定的DSC曲线中的吸热曲线峰为2个以上，该吸热曲线峰的高温侧吸热曲线峰(以下称为高温侧吸热曲线峰)的热量是2J/g-20J/g是优选的。表观密度为100g/L-500g/L、且高温吸热曲线峰的热量是2J/g-20J/g的发泡粒子的场合，发泡成型体相对于密度的压缩强度、发泡成型体的能量吸收量等较高，不需要在成型发泡粒子之前提高发泡粒子内的空气压的工序，因此在能够缩短成型周期的方面是优选的。基材树脂为聚丙烯类树脂的场合，在得到发泡粒子相互的熔融粘着性更高的发泡成型体的方面，优选表观密度为100g/L-500g/L、高温吸热曲线峰的热量是5J/g-15J/g的。另外，上述高温吸热曲线峰的热量相对于图1所示的高温吸热曲线峰的热量b和固有吸热曲线峰a的总和，优选为1-50％，更优选为2-45％，特别优选为3-40％。另外，高温吸热曲线峰和固有吸热曲线峰的热量的总和，优选为40J/g-150J/g。另外，本发明书中所说的高温吸热曲线的热量和固有吸热曲线峰的热量都是指吸热量，其值用绝对值表现。
另一方面，表观密度30g/L以上100g/L以下、且发泡粒子的示差扫描热量测定的DSC曲线中的吸热曲线峰为2个以上，高温侧吸热曲线峰的热量是5J/g-60J/g的场合，适于高效率地得到以高发泡倍率得到发泡粒子相互的熔融粘着性高的发泡成型体的发泡粒子。表观密度30g/L以上100g/L以下、上述高温吸热曲线峰的热量不到5J/g的发泡粒子的场合，担心由这样的发泡粒子得到的发泡成型体相对于密度的压缩强度、发泡成型体的能量吸收量等较低。另外，表观密度不到30g/L的发泡粒子的场合，发泡成型体相对于密度的压缩强度、发泡成型体的能量吸收量等降低。表观密度为100g/L以上、高温吸热曲线峰的热量超过60J/g的发泡粒子的场合，担心需要在成型发泡粒子之前提高发泡粒子内的空气压的工序，或者成型周期变长。特别是基材树脂为乙烯-丙烯无规共聚物的场合，表观密度30g/L以上100g/L以下、上述高温吸热曲线峰的热量为5J/g-30J/g在得到发泡粒子相互的熔融粘着性高的发泡成型体、成型周期短的方面是优选的。
对于发泡粒子表观密度d，通过首先取约5g(4.500-5.500g)的发泡粒子，将它准确地称量到0.001g(将小数点以后第4位四舍五入)，将其值作为发泡粒子的重量S(g)。接着，将称量的重量已知的发泡粒子没入容纳了23℃的水100cm3的量筒内的水中，从此时上升的刻度算出发泡粒子的体积Y(cm3)，将它换算成升单位，将其作为发泡粒子的表观体积L(L)。用体积L(L)除这样求出的上述发泡粒子的重量S(g)，从而求出。
另一方面，发泡粒子的高温吸热曲线峰的热量，是将2-10mg所得到的发泡粒子用示差扫描热量计，从室温到220℃以10℃/分升温时，得到的DSC曲线(图1)中可看到的2个以上吸热曲线峰在高温侧显现的吸热曲线峰b的热量，相当于高温侧吸热曲线峰b(不限于1个)的面积，例如能够如下求出。
首先，引出连接DSC曲线上相当于80℃的点α和相当于发泡粒子熔融结束温度TE的DSC曲线上的点β的直线αβ。其次，从位于上述固有的吸热曲线峰a和高温吸热曲线峰b之间谷部的DSC曲线上的点γ引出与图的纵轴平行的直线，将与上述直线αβ相交的点记为σ。高温吸热曲线峰b的面积是由DSC曲线的高温吸热曲线峰b部分的曲线、线σβ以及线γσ包围的部分(图1中带有斜线的部分)的面积，这相当于高温吸热曲线峰的热量。图1的吸热曲线峰a是相当于基材树脂熔化时吸热的固有的峰。
本发明所说的发泡粒子的示差扫描热量测定的DSC曲线中的吸热曲线峰为2个以上，该吸热曲线峰的高温侧吸热曲线峰的热量是指比相当于基材树脂熔化时吸热的固有的峰还高的温度侧的吸热曲线峰的合计热量。
再者，此高温吸热曲线峰b在如上述那样测定的第1次DSC曲线上可看到，但得到第1次DSC曲线后，在从220℃以10℃/分暂时降温到40℃附近，再以10℃/分升温到220℃时得到的第2次DSC曲线上看不到，只能看到相当于基材树脂熔化时吸热的固有的吸热曲线峰a。
发泡粒子的高温吸热曲线峰的热量值，主要根据制造发泡粒子时的发泡温度和使用的发泡剂量而变化，因此为了得到目标高温吸热曲线峰热量的发泡粒子，有必要进行预备实验，设定发泡温度、发泡剂量等发泡条件。
如上所述利用示差扫描热量计测定发泡粒子的高温吸热曲线峰时，每1个发泡粒子的重量不到2mg的场合，可以将总重量达2mg-10mg的多个发泡粒子直接用于测定，另外，每1个发泡粒子的重量为2mg-10mg的场合，可以将1个发泡粒子直接用于测定。另外，每1个发泡粒子的重量超过10mg的场合，可以将1个发泡粒子切成多个，得到重量为2mg-10mg的切断试样，将1个该切断试样用于测定。但是，此切断试样是使用切割机等切断1个发泡粒子得到的，在切割时，发泡粒子当初具有的表面不切除而原样直接保留，同时各切断试样的形状尽可能均等地切成相同形状，且在各切断试样中，未切除而残留的上述发泡粒子表面的面积尽可能为相同面积。例如，每1个发泡粒子的重量为18mg的场合，如果从垂直方向的正中水平切割向任意方向的发泡粒子，则得到2个大致相同形状的约9mg的切断试样，对于各切断试样，当初发泡粒子具有的表面原样直接残留，同时其表面面积为各切断试样大体相同的面积。可以将这样得到的2个切断试样中的1个如上所述用于高温吸热曲线峰的测定。
通常，为了确认适当的发泡温度，无机发泡剂为空气的场合，在热量达2-20J/g的条件下制造发泡粒子即可。另外，无机发泡剂为二氧化碳的场合，在发泡粒子的DSC曲线中的高温吸热曲线峰的热量达5J/g-60J/g的条件下制造发泡粒子即可。发泡粒子根据示差扫描热量测定得到的DSC曲线上有高温吸热曲线峰的发泡粒子，可采用下述方法得到在密闭容器内与树脂粒子、分散剂、发泡剂一起分散于分散介质中后，将容器内不升温到熔融结束温度(Te)以上，而是加热到树脂粒子的熔点(Tm)-15℃以上、熔融结束温度(Te)以下的范围内的任意温度(Ta)，在该温度(Ta)下保持足够的时间、优选10-60分钟左右，其后将容器内调节成从熔点(Tm)-5℃到熔融结束温度(Te)+5℃的范围的任意温度(Tb)，在该温度(Tb)下，或者根据需要在该温度(Tb)下再保持足够的时间、优选10-60分钟左右后，从容器内放出树脂粒子，使之发泡而得到。
另外，发泡粒子中的上述高温吸热曲线峰的热量的大小，主要依赖于制造发泡粒子时的相对于树脂粒子的上述温度(Ta)和该温度下的保持时间以及上述温度(Tb)和该温度下的保持时间、以及升温速度。温度(Ta)或(Tb)越是上述保持温度范围内的低的一方的温度，越是保持时间长，发泡粒子的上述高温吸热曲线峰的热量越显示出变大的倾向。通常，升温速度采用0.5-5℃/分。考虑这些方面，反复进行预备实验，从而能够容易地知道显示所要求的高温吸热曲线峰热量的发泡粒子的制造条件。
再者，以上说明的温度范围是使用二氧化碳和空气等无机发泡剂作为发泡剂的场合的适当温度范围。因此，并用有机发泡剂的场合，根据其种类和用量，其适当的温度范围移到分别比上述温度范围低的温度侧。
另外，上述熔点(Tm)是指使用树脂粒子2-10mg作为试样，采用与如上所述的得到发泡粒子的DSC曲线同样的方法，对树脂粒子进行示差扫描热量测定，由此得到的第2次DSC曲线(其一例示于图2)上可看到的基材树脂固有的吸热曲线峰a的顶点的温度，熔融结束温度(Te)是指该固有的吸热曲线峰a的下端在高温侧返回到基线(α-β)位置时的温度。
再者，由上述方法得到的聚丙烯类树脂发泡粒子在大气压下熟化后，在加压空气气氛下进行加压处理，赋予内压，其后使用水蒸气或热风加热，从而使之更进一步发泡，可以制成更高发泡倍率的发泡粒子。
要使用上述发泡粒子得到发泡粒子成型体，能够采用下述间歇式成型法(模内成型法)即在可加热和冷却、且可开闭、密闭的模内填充发泡粒子，供给水蒸气压0.15-0.59MPa(G)的蒸气，在模内使发泡粒子彼此加热膨胀，使之熔融粘着，接着冷却，从模内取出的方法。另外，发泡粒子成型体也能够通过下述连续式成型法制造即在沿通路内的上下连续移动的带间，连续供给根据需要提高了粒子内压的发泡粒子，在通过水蒸气加热区域时，使发泡粒子彼此膨胀熔融粘着，其后通过冷却区域冷却，接着将得到的成型体从通路内取出，依次切成适宜的长度的方法(例如特开平9-104026号、特开平9-104027号以及特开平10-180888号等记载的成型方法)。再者，在提高发泡粒子的气泡内压的场合，在密闭容器中放入发泡粒子，在向该容器内供给加压空气的状态下放置适当的时间，使发泡粒子内浸透加压空气即可。用上述手法制造的成型体的密度根据目的可任意选择，但作为选自本发明的发泡粒子的成型体的范围，优选得到具有40g/L-500g/L的密度的成型体，更优选得到具有90g/L-500g/L的密度的成型体。
使用以上制造的发泡粒子的发泡粒子成型体，基于ASTM-D2856-70的顺序C的连续气泡率是40％以下为好，更优选为30％以下，最优选为25％以下。通过使发泡粒子的高温吸热曲线峰热量在上述范围内，并避免在成型时过度加热，从而能够得到连续气泡率小的成型体，连续气泡率越小的成型体，机械强度越优良。
以下举出实施例和比较例说明本发明。
实施例1-6、比较例1-5在含防氧化剂0.12重量份、硬脂酸钙(润滑剂)0.05重量份和芥子酰胺(润滑剂)0.05重量份、耐气候性赋予剂0.2重量份的乙烯-丙烯无规共聚物(乙烯成分含量2.4重量％、熔点145℃、MFR＝7g/10分)中添加气泡调整剂0.05重量份，在挤出机内熔融混炼后，从挤出机线束状挤出，切断线束，使发泡粒子直径和长度之比大致为1.0，得到每1个的平均重量为2mg的树脂粒子。
接着，在400升的高压釜中装入上述树脂粒子100重量份、表1所示的电导率的水220重量份、表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)0.2重量份、和表1所示的量的分散剂(高岭土；平均粒径0.40μm)、分散强化剂(硫酸铝)(另外，实施例3、6、比较例4、5未添加分散剂强化剂)，一边搅拌一边升温到比表1所示的发泡温度低5℃的温度后，在该温度下保持15分钟。在刚开始保持后向容器内供给表1所示的发泡剂，保持15分钟后的容器内压力调整成为只比表1所示的容器内压力低0.098MPa(G)的压力。接着，升温到发泡温度，在同一温度保持15分钟。此时，在刚开始该保持后，向容器内供给表1所示的发泡剂，保持15分钟后，调整容器内压力，使之达到表1所示的容器内压力。在发泡温度下保持15分钟后，开放高压釜的一端，将树脂粒子和水在大气压下放出，使树脂粒子发泡，得到发泡粒子。另外，一边向高压釜内供给表1所示的发泡剂一边进行放出，使从高压釜放出树脂粒子期间的容器内压力保持为表1所示的容器内压力。将得到的发泡粒子水洗，加到离心分离机后，在大气压下放置24小时进行养护后，测定发泡粒子的表观密度、高温吸热曲线峰热量、分散剂在发泡粒子表面的附着量(表2中为分散剂的附着量)等，其结果示于表2。发泡粒子的分散性示于表1。再者，比较例2的场合，在高压釜内树脂粒子相互熔融粘着，不能得到良好的发泡粒子。
表1
表2
在实施例、比较例中用作水性介质的水如下所示。
水A电导率53.30mS/m的地下水。
水B电导率0.85mS/m的逆浸透水。
水C电导率0.05mS/m的离子交换水。
水D以9∶1的体积比混合水B和水A得到的电导率6.62mS/m的水。
水E以8∶2的体积比混合水B和水A得到的电导率12.20mS/m的水。
水F以6∶4的体积比混合水B和水A得到的电导率21.90mS/m的水。
水G电导率67.90mS/m的软水化处理水。
再者，上述电导率的值是使用株式会社掘场制作所制的“Kasutanii ACTph meter D-24型号9382-10D”，使用电池常数1.071×100m-1的电极，在室温25℃下测定得到的值。
接着，对于实施例1、2、4、5、6和比较例1、3的发泡粒子，对发泡粒子不施行内压赋予处理，向具有250mm×200mm×50mm的成型空间(阳模和阴模完全闭紧时的成型空间)的金属模内，在不完全使阳模和阴模闭紧、两者间开少许空隙(约1mm)的状态下填充发泡粒子。接着将模内用蒸气排气后，完全闭紧阳模和阴模，通过表2所示的饱和蒸气压力的蒸气成型。成型后，用水冷却到金属模内的发泡压为0.059MPa(G)后，从模内取出成型体，在60℃养护24小时后，冷却到室温。将所得到的发泡粒子成型体的发泡粒子的熔融粘着率、熔融粘着性的评价汇总于表2。
另一方面，对于实施例3和比较例4的发泡粒子，对发泡粒子施行内压赋予处理(粒子内压0.1MPa(G))后，向具有250mm×200mm×50mm的成型空间(阳模和阴模完全闭紧时的成型空间)的金属模内，在不完全使阳模和阴模闭紧、两者间开少许空隙(约1mm)的状态下填充发泡粒子。接着将模内用蒸气排气后，完全闭紧阳模和阴模，通过表2所示的成型饱和蒸气压力的蒸气成型。成型后，用水冷却到金属模内的发泡压为0.059MPa(G)后，从模内取出成型体，在60℃养护24小时后，冷却到室温。将所得到的发泡粒子成型体的发泡粒子的熔融粘着率、熔融粘着性的评价汇总于表2。
另外，表2所示的发泡粒子的分散性和发泡粒子成型体的发泡粒子的熔融粘着性如下评价。
发泡粒子的分散性从制造的发泡粒子群中随便地取出100个发泡体。在此所说的发泡体是指在发泡粒子间没有熔融粘着的发泡粒子的场合下，各自为1个发泡体；在多个发泡粒子数珠连接状地熔融粘着，或多个发泡粒子无序地熔融粘着，或者在发泡粒子间在引线一样的状态下通过纤维状树脂多个发泡粒子连接的所谓发泡粒子间熔融粘着的物质(以下称为粒子间熔融粘着物)的场合，1个该粒子间熔融粘着物为1个发泡体。检查这样的发泡体100个，根据下面基准评价发泡粒子的分散性。
A100个发泡体中，粒子间熔融粘着物1个也不含，或者2个发泡粒子熔融粘着的粒子间熔融粘着物为2个以下、且3个以上发泡粒子熔融粘着的粒子间熔融粘着物不存在，发泡粒子的分散性优异。
B100个发泡体中，2个发泡粒子熔融粘着的粒子间熔融粘着物为3个-20个、或/和3个发泡粒子熔融粘着的粒子间熔融粘着物存在1-5个、且4个以上发泡粒子熔融粘着的粒子间熔融粘着物不存在，发泡粒子的分散性良好。
C是100个发泡体中存在的粒子间熔融粘着物为26个-50个、或/和4-6个发泡粒子熔融粘着的粒子间熔融粘着物存在的场合，发泡分散性在容许的范围内。
D是100个发泡体中存在的粒子间熔融粘着物为51个-75个、或/和7个以上发泡粒子熔融粘着的粒子间熔融粘着物存在的场合，发泡分散性不良。
E是大的粒子间熔融粘着物未从容器内放出就残留于容器内的场合。
发泡粒子成型体的发泡粒子的熔融粘着性将用250mm×200mm×50mm的金属模成型得到的发泡粒子成型体用切割刀在成型体的厚度方向切进约10mm后，用手从切入部进行断开成型体的试验，用下面的基准评价成型体中的发泡粒子的熔融粘着性的好坏。
○观察成型体的断裂面，发泡粒子的50％以上材料破坏的场合。
△观察成型体的断裂面，发泡粒子的30％以上50％以下材料破坏的场合。
×观察成型体的断裂面，发泡粒子的30％以下材料破坏的场合。
工业实用性根据本发明方法，在能够得到发泡粒子彼此没有熔融粘着的良好发泡粒子的同时，所得的发泡粒子能够得到发泡粒子相互的熔融粘着性优异、机械强度等优异的发泡粒子成型体。结果，在各自的生产工厂能够制造稳定质量的发泡粒子和发泡粒子成型体。另外，本发明方法能够以低成本得到优异的发泡粒子，成型周期也能够缩短，因此能够谋求生产率的提高。
权利要求
1.一种聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，是将与水性介质和分散剂一起加热的、含浸物理发泡剂而成的聚丙烯类树脂粒子从密闭容器内在低压区域放出，使之发泡，得到发泡粒子的方法，作为上述水性介质使用电导率0.00mS/m-20.00mS/m的水性介质。
2.根据权利要求1记载的聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，水性介质的电导率为0.01mS/m-20.00mS/m。
3.根据权利要求1记载的聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，水性介质的电导率为0.01mS/m-17.00mS/m。
4.根据权利要求1记载的聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，水性介质的电导率为0.02mS/m-13.00mS/m。
5.根据权利要求1记载的聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，分散剂是以氧化硅-氧化铝为主成分的硅铝酸盐构成的矿物类无机物质。
6.根据权利要求5记载的聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，以氧化硅-氧化铝为主成分的硅铝酸盐构成的矿物类无机物质是高岭土。
7.根据权利要求5记载的聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，以氧化硅-氧化铝为主成分的硅铝酸盐构成的矿物类无机物质的用量，每100重量份水性介质为0.004重量份-1.000重量份。
8.根据权利要求5记载的聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，以氧化硅-氧化铝为主成分的硅铝酸盐构成的矿物类无机物质的用量，每100重量份水性介质为0.010重量份-0.400重量份。
9.根据权利要求1记载的聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，物理发泡剂是以无机发泡剂为主成分的发泡剂。
10.根据权利要求1记载的聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，作为物理发泡剂，使用以无机发泡剂为主成分的发泡剂，作为分散剂，使用以氧化硅-氧化铝为主成分的硅铝酸盐构成的矿物类无机物质。
11.根据权利要求9或10记载的聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，无机发泡剂是空气。
12.根据权利要求9或10记载的聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，无机发泡剂是二氧化碳。
13.根据权利要求9或10记载的聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，无机发泡剂是空气和二氧化碳。
14.根据权利要求1记载的聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，作为物理发泡剂使用空气，作为分散剂使用高岭土，作为分散强化剂使用硫酸铝。
15.根据权利要求1记载的聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，发泡粒子的表观密度为100g/L-500g/L。
16.根据权利要求1记载的聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，发泡粒子的示差扫描热量测定所得到的DSC曲线中的吸热曲线峰为2个以上，该吸热曲线峰的高温侧的吸热曲线峰的热量是2J/g-20J/g。
17.根据权利要求1记载的聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，附着于发泡粒子表面的分散剂的附着量，每100g所得到的发泡粒子重量(发泡粒子自身的重量和附着于发泡粒子表面的分散剂的重量的合计重量)，为50mg-200mg。
全文摘要
本发明涉及聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，在不存在下述问题就能够得到没有熔融粘着的良好的发泡粒子的同时，能够稳定地制造聚烯烃类树脂发泡粒子。所述的问题是在使用物理发泡剂制造聚烯烃类树脂发泡粒子时，在密闭容器内在分散于水性介质的树脂粒子中，为防止用于含浸发泡剂的热处理工序中的树脂粒子彼此的熔融粘着而添加的分散剂的量、和分散剂在所得到的发泡粒子上的附着量因生产工厂不同而不均一。对于所述的聚烯烃类树脂发泡粒子，在成型所得的发泡粒子时，能够得到发泡粒子相互的熔融粘着性良好，且机械强度优异的成型。本发明的方法，是将与水性介质和分散剂一起加热的、含浸物理发泡剂而成的聚丙烯类树脂粒子从密闭容器内在低压区域放出，使之发泡，得到发泡粒子的方法，上述水性介质使用电导率0.00mS/m－20.00mS/m的水性介质。
文档编号B29C44/44GK1518576SQ0281173
公开日2004年8月4日 申请日期2002年6月10日 优先权日2001年6月11日
发明者佐佐木秀浩, 荻山和也, 平晃畅, 桥本圭一, 柳泽大树, 所寿男, 一, 也, 树 申请人:株式会社Jsp