本发明涉及稀土金属ce、nd改性的hzsm-5分子筛催化剂的制备技术。
背景技术：
我国苯和甲苯主要来自催化重整油、裂解汽油和焦化轻油，甲醇主要来自于煤化工与天然气合成，产能均较大。若利用烷基化反应将二者结合生产甲苯和二甲苯等高附加值的产品，将会为原料的利用开辟新的途径。
对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸和对苯二甲酸甲酯，是生产聚酯产品的重要原料。目前对二甲苯的生产方法主要为二甲苯异构化、甲苯岐化或甲苯与c9芳烃烷基化转移等，再经过吸附分离或深冷分离才能得到高纯度的对二甲苯，，该分离过程难度较大，设备成本较高。所以采用苯与甲醇的烷基化反应直接合成的对二甲苯浓度较高，产物易于分离。
甲苯作为重要的基本化工中间体和产品，工业用途广泛，经济效益可观，目前，获得甲苯的主要生产工艺为煤焦油分馏和石油的芳构化，因在其生产中混有微量的甲基噻吩及烷烃，使得分离工艺复杂，生产成本较高。近年来c1化工逐渐兴起，作为c1化工的主要产品，甲醇产能在不断扩大，通过苯与甲醇的烷基化直接合成甲苯，既解决了甲苯短缺问题，又解决了苯与甲醇过剩的问题，对合理配置资源并优化产业结构，提升经济效益具有重大意义。
苯与甲醇烷基化反应需要活性较高的催化剂，在活性条件相同的条件下，zsm-5具有较高的对位选择性，经改性后可用于苯与甲醇的烷基化反应。zsm-5分子筛由美国mobil公司于1972年合成。zsm-5是具有二维直通孔道的中孔择形分子筛，其孔道构成由z形圆通道与椭圆形直孔道交叉组合而成，由于其独特的孔道结构，其具有较好的择形性能，水热稳定性、耐酸性、疏水性。苯与甲醇的烷基化反应遵循正碳离子机理，在反应的条件下，未改性zsm-5分子筛的孔道和表面会同时发生甲苯歧化，二甲苯异构化等副反应。所以需对zsm-5分子筛进行改性，对于上述副反应最先要抑制的是甲苯歧化反应，需要通过改性降低zsm-5孔道内外b酸的强度来抑制甲苯歧化反应。通过减少孔口尺寸和增加孔道扩散阻力来控制二甲苯在分子筛孔道内的扩散，来控制二甲苯的异构化，使对二甲苯只能到达分子筛的外表面，并通过改性使分子筛的外表面失活以防止二次异构化的发生。通过改性可以对zsm-5分子筛的酸性和孔结构进行调节，从而提高分子筛对位选择性。通过对zsm-5分子筛进行改性，为苯与甲醇烷基化反应生产甲苯和二甲苯奠定基础。
技术实现要素：
本发明的目的是在苯与甲醇烷基化反应中能够提高苯与甲醇转化率、提升反应稳定性同时又对目标产物甲苯与二甲苯均具有较高选择性。
本发明是用于苯与甲醇烷基化的催化剂的制备方法，对zsm-5分子筛原粉采用nh4no3溶液进行离子交换，然后干燥、焙烧得氢型hzsm-5，而后采用等体积浸渍法将ce(no3)3、nd(no3)3溶液负载至hzsm-5得ce-zsm-5、nd-zsm-5，最后采用γ-al2o3加稀硝酸处理得成型ce-zsm-5、nd-zsm-5。
本发明的有益之处为：在hzsm-5分子筛上引入稀土元素ce、nd其优点在于稀土元素所特有的4f电子层结构，使得稀土元素在化学反应过程中表现出良好的助催化性能与功效，且稀土元素的多价阳离子使得分子筛结构中的羟基活化，产生较强的质子酸中心，对于苯与甲醇烷基化反应表现出良好的催化性能。
具体实施方式
本发明是用于苯与甲醇烷基化的催化剂的制备方法，对zsm-5分子筛原粉采用nh4no3溶液进行离子交换，然后干燥、焙烧得氢型hzsm-5，而后采用等体积浸渍法将ce(no3)3、nd(no3)3溶液负载至hzsm-5得ce-zsm-5、nd-zsm-5，最后采用γ-al2o3加稀硝酸处理得成型ce-zsm-5、nd-zsm-5。
作为一种优选技术方案，以上催化剂的制备步骤包括：
（1）将zsm-5原粉溶于nh4no3溶液中，60~85℃下搅拌60~180min，然后进行抽滤、洗涤，上述进行三次，80~180℃干燥6~15h，310~600℃焙烧8~10h得到氢型hzsm-5；
（2）采用ce(no3)3、nd(no3)3溶液在常压下充分等体积浸渍步骤（1）中得到的hzsm-5，室温静置8~24h，120~150℃干燥9~15h，520~560℃焙烧6~8h得到ce-zsm-5、nd-zsm-5；
（3）将步骤（2）得到的ce-zsm-5、nd-zsm-5分子筛与γ-al2o3混合，并加入稀硝酸，挤条成型，干燥后研磨筛分出25~55目的颗粒，110~150℃烘干8~15h，在马弗炉中于520~560℃焙烧6~8h得成型ce-zsm-5、nd-zsm-5。在本步骤中进行成型处理主要在于增强催化剂的机械强度，减少在反应器当中的物理磨损。
作为优选技术方案，步骤（1）中zsm-5的nsio2/al2o3=25~200。
作为优选技术方案，步骤（1）中nh4no3溶液的浓度为0.5~3.5mol/l。
作为优选技术方案，步骤（2）中ce(no3)3、nd(no3)3的重量百分比为1~8%。
作为优选技术方案，步骤（3）中γ-al2o3的重量百分比为4:1~9:4。
作为优选技术方案，步骤（3）中稀硝酸的质量浓度为1~5%。
本发明还将改性zsm-5分子筛催化剂用于苯与甲醇烷基化反应，该烷基化的方法是在以上催化剂作用下，苯与甲醇作为反应物的烷基化反应。
作为优选技术方案，苯与甲醇烷基化反应催化剂的装填量为0.5~2.5g。
作为优选技术方案，苯与甲醇烷基化反应的质量空速为0.1~0.35h-1。
作为优选技术方案，苯与甲醇烷基化反应的反应压力为0.5~3.5mpa。
作为优选技术方案，苯与甲醇烷基化反应的反应温度350~550℃。
作为优选技术方案，苯与甲醇烷基化反应的反应时间为2.5~6.5h。
实施例1：
（1）将15g的zsm-5(sio2/al2o3=25)至于0.5mol/l的nh4no3溶液中60℃下搅拌60min，然后进行抽滤、洗涤，上述进行三次，110℃干燥9h，510℃焙烧5h，得氢型hzsm-5；
（2）采用重量百分比为1%的ce(no3)3溶液在常压下充分等体积浸渍步骤（1）中得到的hzsm-5，室温静置8h，125℃干燥9h，530℃焙烧6h得到ce-zsm-5；
（3）将步骤（2）得到的ce-zsm-5分子筛与重量百分比为4:1γ-al2o3混合，并加入质量浓度为1%稀硝酸，挤条成型，干燥后研磨筛分出25目的颗粒，110℃烘干8h，在马弗炉中于520℃焙烧6h得成型ce-zsm-5。
实施例2：
步骤方法同实施例1，不同为步骤（2）采用重量百分比为4%的ce(no3)3溶液。
实施例3：
（1）将15g的zsm-5(sio2/al2o3=38)至于2mol/l的nh4no3溶液中75℃下搅拌120min，然后进行抽滤、洗涤，上述进行三次，145℃干燥8h，525℃焙烧6h，的氢型hzsm-5；
（2）采用重量百分比为2%的ce(no3)3溶液在常压下充分等体积浸渍步骤（1）中得到的hzsm-5，室温静置12h，125℃干燥9h，540℃焙烧6.5h得到ce-zsm-5；
（3）将步骤（2）得到的ce-zsm-5分子筛与重量百分比为5:3γ-al2o3混合，并加入质量浓度为2%稀硝酸，挤条成型，干燥后研磨筛分出40目的颗粒，135℃烘干14h，在马弗炉中于545℃焙烧7h得成型ce-zsm-5。
实施例4：
步骤方法同实施例3，不同为步骤(2)采用重量百分比为6%的ce(no3)3溶液。
实施例5：
（1）将15g的zsm-5(sio2/al2o3=80)至于2mol/l的nh4no3溶液中85℃下搅拌150min，然后进行抽滤、洗涤，上述进行三次，135℃干燥12h，545℃焙烧6h，的氢型hzsm-5；
（2）采用重量百分比为6%的ce(no3)3溶液在常压下充分等体积浸渍步骤（1）中得到的hzsm-5，室温静置20h，120℃干燥12h，550℃焙烧6h得到ce-zsm-5；
（3）将步骤（2）得到的ce-zsm-5分子筛与重量百分比为5:3γ-al2o3混合，并加入质量浓度为2%稀硝酸，挤条成型，干燥后研磨筛分出40目的颗粒，135℃烘干14h，在马弗炉中于545℃焙烧7h得成型ce-zsm-5。
实施例6：
步骤方法同实施例5，不同为步骤（1）中sio2/al2o3=200。
实施例7：
步骤方法同实施例1，不同为本步骤中助剂采用nd(no3)3。
实施例8：
步骤方法同实施例2，不同为步骤（2）采用重量百分比为4%的nd(no3)3溶液。
实施例9：
步骤方法同实施例3，不同为本步骤中助剂采用nd(no3)3。
实施例10：
步骤方法同实施例4，不同为步骤（2）采用重量百分比为6%的nd(no3)3溶液。
实施例11：
步骤方法同实施例5，不同为步骤（2）采用重量百分比为6%的nd(no3)3溶液。
实施例12：
步骤方法同实施例11，不同为步骤(1)中(sio2/al2o3=200)。
对比例1：
（1）将15g的zsm-5(sio2/al2o3=38)至于2.5mol/l的nh4no3溶液中85℃下搅拌170min，然后进行抽滤、洗涤，上述进行三次，135℃干燥13h，545℃焙烧9h，的氢型hzsm-5；
（2）将步骤（1）得到的hzsm-5分子筛与重量百分比为5:2γ-al2o3混合，并加入质量浓度为3.5%稀硝酸，挤条成型，干燥后研磨筛分出30目的颗粒，125℃烘干9.5h，在马弗炉中于520℃焙烧6h得成型hzsm-5。
对比例2：
（1）将15g的zsm-5(sio2/al2o3=38)至于0.5mol/l的nh4no3溶液中60℃下搅拌60min，然后进行抽滤、洗涤，上述进行三次，110℃干燥9h，510℃焙烧5h，的氢型hzsm-5；
（2）采用重量百分比为4%的pr(no3)3溶液在常压下充分等体积浸渍步骤1中得到的hzsm-5，室温静置8h，125℃干燥9h，545℃焙烧6h得到pr-zsm-5；
（3）将步骤(2)得到的pr-hzsm-5分子筛与重量百分比为4:1γ-al2o3混合，并加入质量浓度为1%稀硝酸，挤条成型，干燥后研磨筛分出25目的颗粒，110℃烘干85h，在马弗炉中于520℃焙烧6h得成型pr-zsm-5。
对比例3：
步骤方法同对比例2，不同为步骤（2）采用重量百分比为4%的la(no3)3溶液。
在固定反应条件下对实施例1~12与对比例1~3催化剂进行烷基化评价：
为考察苯与甲醇烷基化反应的活性和目标产物的选择性，将实施例1~12与对比例1~3所制备的催化剂在固定床反应器上进行评价。催化剂的装填量为1.5g，原料(摩尔比)=1:1，进料空速为0.25h-1，反应温度450℃，反应压力为2.5mpa，反应时间4.5h。
反应产物采用cg-7890ⅱ气相色谱分析，分析条件为：离子火焰(fid)检测器，se-54毛细管柱(0.32mm×0.5μm×30m)，进样口温度260℃，分流检测器温度280℃，程序升温，初始温度50℃，初始时间5min，以18℃/min升温至240℃，保持升温时间6.5min。
本实验中，以苯的转化率x(b)，甲苯的选择性s(t)，二甲苯的选择性s(x),甲苯和二甲苯的收率y(tx)，甲苯和二甲苯的总选择性s(tx)作为催化剂评价性能的指标，计算公式如下：
式中a:进料中苯的摩尔数；
c:产物中苯系物的摩尔数；
d:产物中甲苯的摩尔数；
e:产物中二甲苯的摩尔；
其反应结果见表1.