二甲苯异构化方法及其催化剂的制作方法
【专利说明】二甲苯异构化方法及其催化剂
[0001] 优先权要求
[0002] 本申请是中国专利申请201180019774. 3的分案申请。本申请要求2010年4月21 日提交的美国临时申请No. 61/326, 445的权益，其公开内容在此通过参考全文引入。 发明领域
[0003] 本发明涉及二甲苯异构化方法及其催化剂。
[0004] 发明背景
[0005] 二甲苯的平衡混合物含有至少约24%对二甲苯（PX)，56 %间二甲苯（MX)，和20 % 邻二甲苯（OX)。与MX和OX相比，PX具有相对高的价值，且期望异构化OX和/或MX成PX， 例如异构化贫含PX的物流到平衡以供PX回收。这是活跃的研宄领域。
[0006] 典型地，在化学或石化工厂中发现的二甲苯物流还含有乙苯（EB)。在高温（例如 400°C)下，在蒸气相中操作的常规异构化技术异构化二甲苯并使EB脱烷化成苯。其他蒸 气相异构化技术除了二甲苯异构化以外，还将EB转化成二甲苯。还存在液相异构化技术。 常规的异构化技术典型地产生显著量（>〇. 5mol % )的副产物，例如苯和A9+ (具有大于或等 于9个碳原子的芳烃）。因此，需要安装塔顶和/或尾料蒸馏塔，减少副产物的浓度。在许 多情况下，安装新的蒸馏塔是不可行的，因为受到经济和/或物理局限。大多数异构化技术 还要求高的氢气分压，以维持催化剂的活性，这使得工艺布局复杂且昂贵。
[0007] U. S. 6, 180, 550教导了在液相异构化二甲苯中有用的ZSM-5。所使用的沸石具有 小于 20 的 Si02/A1203 比。
[0008] U. S. 6, 448, 459教导了在模拟移动床吸附分离单元中，在用甲苯作为解吸剂稀释 的液相中，在没有氢气情况下的异构化。在液相异构化中所使用的催化剂据说是沸石，例如 ZSM-5，和在实施例中，规定了不存在氢。
[0009] U. S. 6, 872, 866教导了使用沸石-基催化剂体系，优选基于沸石β和基于五硅环 沸石的沸石-基催化剂体系，两段、液相或部分液相的异构化方法。这一专利还列出了现有 技术的催化剂体系的许多实例，其中包括ZSM-5。
[0010] u. S. 7, 244, 409教导了小的微晶ZSM-5,它可用于异构化反应。
[0011] U. S. 7, 371，913教导了进一步含Ga的ZSM-5分子筛用作异构化催化剂，以供在基 本上不存在氢气的情况下，在液相中提供增加量的PX。认为所存在的氢气量小于0. 05,优 选小于0.0 lmol H2/mol原料。
[0012] U. S. 7, 495, 137教导了两段异构化体系，其中第一区使用不含铂的催化剂，在不存 在氢气的情况下操作（与上述专利一样），和第二区使用含分子筛和铂族金属组分的催化 剂。第一区内的催化剂优选是Ga-MFI-型沸石，和优选用于第一区的催化剂的Si:Al比大 于约10。
[0013] U. S. 7, 592, 499教导了由含二甲苯和EB的烃共生产PX和苯乙烯的多阶段方法。 在第一段中，通过模拟移动床吸附分离塔，将PX与原料相分离，生产含EB，0X，和MX的抽余 液（raffinate)。接下来，在抽余液内的EB脱氢成苯乙烯。最终获得含未转化的EB，MX，和 OX的物流，并优选在液相中与异构化催化剂接触。该催化剂是沸石，例如ZSM-5。
[0014] 美国公布No. 2009-0182182教导了两段异构化方法，在基本上不存在氢气的情况 下，在液相内的第一段获得中间物流。在第二段中，混合中间物流与富含萘的物流，并与异 构化催化剂接触。"基本上不存在氢气"是指没有添加游离的氢气到原料混合物中，并且来 自在前加工的任何溶解的氢气显著小于约〇. 05m〇l/m〇l原料。第一异构化催化剂包括分子 筛，典型地Si=Al2K大于约10的硅铝酸盐。在给定的实例中，使用Ga源，制造用于第一和 第二异构化步骤二者的催化剂。
[0015] 美国公布No. 2010-0152508教导了至少部分在液相内的异构化方法，且包括从含 C8和C9芳烃的原料物流中除去C9芳烃。
[0016] 发明人发现，提供当与到达该方法的原料物流相比，富含PX的产品的二甲苯异构 化技术。在一些实施方案中，该方法利用贫含PX的原料物流，生产具有平衡或近平衡二甲 苯的产品。在一些实施方案中，该方法生产非常低水平的副产物（例如〈0. 3wt. % )。因此， 不需要额外的蒸馏塔。此外，可在不存在任何氢气或者仅仅具有低PPm水平溶解的氢气的 情况下操作该技术，从而使得它成为简单和成本有效的方法。
[0017] 发明概述
[0018] 本发明涉及二甲苯的异构化方法，其中包括液相异构化，以供生产平衡或近平衡 的二甲苯，其中该方法的条件包括小于295°C的温度和足以维持二甲苯在液相内的压力。
[0019] 在一些实施方案中，液相异构化方法利用含ZSM-5和/或MCM-49的催化剂。
[0020] 在一些实施方案中，可按照连续模式，采用在原料内低ppm水平的H2，操作该方法， 和在其他实施方案中，以循环模式，在原料内没有氢气，但在周期性再生的情况下，操作该 方法。
[0021] 在一些实施方案中，按照连续模式，采用4-10ppm H2，在小于295°C的温度和足以 维持二甲苯在液相内的总压力下，操作该方法。
[0022] 在一些实施方案中，以循环模式，在原料内没有氢气，但在周期性再生的情况下， 使用在原料内大于5ppm H2，在一些实施方案中，在原料内至少IOppm H2，在其他实施方案 中，在原料内至少20ppm H2，操作该方法。
[0023] 本发明的目的是提供二甲苯异构化方法，其中包括液相异构化方法，其与常规的 二甲苯异构化方法相比，所述液相异构化方法提供选自低投资、低操作成本、低副产物产率 和低二甲苯损失中的至少一个优点。
[0024] 本发明的另一目的是提供液相二甲苯异构化方法，该方法使用最多仅仅低ppm水 平的氢气，和在一些实施方案中，该方法可通过非常简单的原位工序多次再生。
[0025] 参考下述详细说明，优选实施方案，实施例和所附的权利要求，本发明的这些和其 他目的、特征和优点将变得显而易见。
[0026] 附图简述
[0027] 图IA和IB阐述了对于本发明的液相二甲苯异构化方法的实施方案来说，ZSM-5和 MCM-49沸石的催化活性。
[0028] 图2阐述了对于本发明的液相二甲苯异构化方法的实施方案来说，ZSM-5沸石的 晶体尺寸和二氧化硅/氧化铝之比的影响。
[0029] 图3阐述了对于本发明的液相二甲苯异构化方法的实施方案来说，挤出物的沸石 含量的影响。
[0030] 详细说明
[0031] 根据本发明，提供二甲苯异构化的方法，该方法包括在小于295°C的温度和足以维 持二甲苯在液相内的压力下，液相异构化二甲苯。
[0032] 在一些实施方案中，该方法利用含沸石，优选含选自ZSM-5和MCM-49中的至少一 种沸石的催化剂。
[0033] 在一些实施方案中，该方法利用含ZSM-5以及粘合剂的催化剂，或者ZSM-5可以自 粘结。
[0034] 在优选的实施方案中，催化剂的特征在于一个或更多个下述特征：
[0035] · ZSM-5 为质子形式（HZSM-5);
[0036] · ZSM-5的晶体尺寸小于0. 1微米；
[0037] · ZSM-5的中孔表面积（MSA)大于45m2/g ;
[0038] · ZSM-5中沸石表面积（ZSA)与中孔表面积（MSA)之比小于9 ;
[0039] ?二氧化硅与氧化铝的重量比范围为20-50。
[0040] 此处所使用的"晶体尺寸"是指平均晶体尺寸且常规地通过电子显微镜测定，这是 本领域众所周知的。也可通过本领域众所周知的方法测定表面积。
[0041] 可使用各种技术，例如挤出，造粒，油滴落（Oil dropping)，喷雾干燥，和类似技 术，配制催化剂，这些技术本身是本领域众所周知的。任选地，可在配制剂中使用粘合剂材 料，例如氧化铝，二氧化硅，粘土，硅铝酸盐。在优选的实施方案中，催化剂的特征在于相对 于粘合剂，一种或更多种下述性能：
[0042] ?沸石：粘合剂的重量比为1:9-9:1 ;
[0043] ?粘合剂优选包括二氧化娃，氧化铝和娃铝酸盐；
[0044] ?优选使用乙酸作为挤出助剂，挤出催化剂。
[0045] 优选的反应器是固定床和流动可以是向上或者向下。
[0046] 在一些实施方案中，可按照连续模式，采用在原料内溶解的低ppm水平的H2，操作 该方法，和在其他实施方案中，按照循环模式，在原料内没有H 2，但在周期性再生的情况下， 操作该方法。
[0047] "低ppm"是指本领域技术人员以"ppm"为单位表达，通常低于IOOppm的水平。措 辞"ppm"是重量ppm (wppm)，除非另有说明。
[0048] 在一些实施方案中，产生非常低水平的副产物，例如小于lwt%或