优选小于 0. 5wt%选自非芳径化合物，苯和A9+(具有大于或等于9个碳原子的芳径）及其混合物中 的副产物。
[0049] 该方法包括在低于295°C，优选低于280°C的温度下，和在足以保持反应物在液相 内的压力下，接触含C8芳烃的原料物流与适合于异构化的催化剂，优选含MCM-49和/或 ZSM-5的催化剂，优选含ZSM-5的催化剂，和更优选具有一个或更多个前述性能的催化剂， 和最优选所有前述性能的催化剂。拥有本发明公开内容的本领域技术人员能确定其他操作 特征，例如可在其内实践本发明的较低温度。下限可以例如高于180°C或190°C或200°C，或 210°C，和类似温度。可由拥有本发明公开内容的本领域技术人员选择流速，但可有利地在 1-100WHSV,优选1-20WHSV,和更优选1-10WHSV范围内选择。
[0050] 下述实施例拟例举本发明，且不打算限制。
[0051] 在一个实施方案中，将贫含PX的二甲苯原料物流喂入到至少一个反应器内。对 于本发明的目的来说，"贫含PX"是指小于平衡量的对二甲苯，即小于24mol % PX，基于 IOOmol %的二甲苯原料物流。在优选的实施方案中，原料物流包括2-18mol % PX，基于 IOOmol %的二甲苯原料物流。
[0052] 在优选的实施方案中，在二甲苯原料物流内不存在H2。难以采用任何精度在低 ppm水平下测量在二甲苯原料物流内的H2 (这可通过诸如通常已知的GC技术之类的方法 尝试），因此，此处所使用的措辞〃没有H2〃是指比没有超出不可避免的杂质范围，且还指 在这些原料物流内没有有目的地添加 H2。也可视需要，采用惰性气体，例如N2净化原料物 流，从"不可避免的杂质"中降低H 2的水平。此处还使用的措辞"不含H 2"拟指与〃不具有 H2〃相同的含义。在一些实施方案中，对于本发明的目的来说，"不含H2"的原料物流含有小 于或等于4ppm 4是足够的。在连续模式中所使用的低ppm量的H2优选是大于4ppm至约 IOppm(相当于0· 00001摩尔H2/摩尔二甲苯）。然而，H2量可以更高，例如50或lOOppm。
[0053] 在实践中，实现低ppm水平4的一种方式是通过控制加入到〃不含H2的物流〃内 的4量。例如，我们可知道一种物流不含H2，因为我们知道它经历了何种上游加工，例如容 易去掉H2物流的蒸馏。然后，通过仔细地控制添加 H 2的多少，我们将知道最终的H 2量。
[0054] 反应器可以是任何类型，例如固定床反应器，流化床反应器，致密床反应器和类似 物。例如，反应器可以是填充有适合于异构化C8芳烃的催化剂，更优选含HZSM-5或MCM-49 的催化剂的管式固定床反应器。原料物流可以采用或者向上流或者向下流模式流经反应 器。可在低于295°C下，在0. 1-100WHSV(重时空速度）范围内的流速下，和足够高到在反 应器内保持原料物流在液相内的压力下，操作这一反应器，且有利地维持，以便实现低的副 产物产率。拥有本发明公开内容的本领域的普通技术人员在没有超过常规实验的情况下， 可实现这些条件。一旦温度设定，则本领域的技术人员可基于二甲苯VLE (蒸气-液体-平 衡）数据，确定使用何种压力使之保持在液相内。作为实例，且在不打算限制的情况下，在 一些实施方案中，压力可以高于lOOpsia，或优选高于150psia。
[0055] 取决于操作条件，催化剂可显示出低的失活。本发明的发明人还预料不到地发现， 在二甲苯原料中，低ppm水平溶解的氢气可完全减少这种失活。因此，人们可采用不含4的 二甲苯原料操作反应器一段时间，或者其时间长度取决于操作者的操作参数的选择，和在 操作的最后，在相同的操作条件下，用含有H 2的二甲苯原料替代不含H2的二甲苯原料。因 此，在这一实施方案中，有目的地将H2加入到原料中。仅仅低ppm的水平是需要的。尽管如 上所述，GC技术在精确地测量C8芳烃原料物流内的H 2水平方面不是特别好，可基于H 2-二 甲苯的VLE，估计在这一水平下H2的存在。对于本发明的目的来说，当"不含H 2"的原料物 流定义为含有小于或等于0. 00005摩尔H2/摩尔二甲苯，或者小于或等于0. 00001摩尔H2/ 摩尔二甲苯时，含有H2的二甲苯原料应当分别具有大于0.00005摩尔H 2/摩尔二甲苯，或者 大于0. 00001摩尔H2/摩尔二甲苯。
[0056] 令人惊奇地发现，含有H2的二甲苯原料将再生催化剂，以恢复丧失的活性。再生 时间段可以变化，例如1天到数周。在再生最后，操作者可用不含4的原料替代含有H 2的 原料且再继续正常的操作。
[0057] 这一再生技术具有至少数个优点。它容易实施且成本有效。氢气可以容易地以所 要求的水平溶解在二甲苯中。作为实例，在160psia下，在室温下将71ppm H2溶解在二甲 苯中。不要求诸如分离器和再压缩器之类的昂贵和复杂的工艺设备，而这些设备在常规的 气相异构化技术内对于高H2分压来说是要求的。在与正常操作相同的条件下，采用含有H 2 的二甲苯原料进行再生，这意味着甚至在再生过程中，反应器仍然产生平衡或近平衡的二 甲苯；因此没有产量损失。在一些实施方案中，在再生到高至100% 4和0%二甲苯的过程 中，操作者可增加4浓度且仍然实现目标。
[0058] 在另一实施方案中，低ppm水平的H2，例如4-100ppm，优选4-10ppm(在目前的测 量技术认可的可能的标准取样误差以内）溶解在二甲苯原料内并连续通过该操作，喂入到 反应器内。在这些水平下的托将完全防止催化剂失活。结果，在这一实施方案中，在不需 要任何终止再生的情况下，提供允许长期、连续操作的方法。除了以上列举的优点以外，在 这一实施方案中，一致地高的PX产率总是可能的。
[0059] 为了更好地理解本发明，现参考具体实施例，这些实施例打算仅仅是本发明的代 表且不应当被视为限制。
[0060] 实施例1
[0061] 将获自PQ Corporation的二氧化硅/氧化铝之比为30的1/16"挤出的H-ZSM-5 催化剂样品粉碎成30/60目并填充在0.180" ID X 0.625"长度的管式反应器内达到 〇.13g的水平。然后在流动的氮气下，在200°C下干燥催化剂10小时，除去湿气。之后，首 先在没有溶解的H 2 (根据本发明，不含H2)情况下，然后在原料内溶解的H2达到130ppm重量 的水平情况下，接触该催化剂与二甲苯原料。设定异构化条件为280psia，232°C和3WHSV。 在这些条件下，异构化二甲苯原料，并基于产品分析，计算催化剂的失活或再生速度。
[0062] 表1中示出的结果表明，存在溶解的氢气不仅终止催化剂失活，而且恢复并维持 催化剂的活性。
[0063] 表 1
【主权项】
1. 一种含H-ZSM-5的催化剂，进一步的特征在于至少一个下述特征： ?平均晶体尺寸小于0.1微米； ?中孔表面积MSA大于45m2/g; ?沸石表面积ZSA与中孔表面积MSA之比小于9 ; ?以重量计，二氧化硅/氧化铝之比20-50。
2. 权利要求1的催化剂，进一步包括选自氧化铝、二氧化硅、粘土和硅铝酸盐中至少一 种的粘合剂。
3. 权利要求1的催化剂，它在反应器内，在低于295°C的温度下与含C8芳烃和4-10ppm 水平的H2的原料物流接触。
4. 权利要求2的催化剂，其中所述粘合剂的用量为10-90wt%，基于所述催化剂的重 量。
5. 权利要求1的催化剂，其中所述催化剂包括使用选自乙酸的至少一种挤出助剂，通 过选自挤出、造粒、油滴落、或喷雾干燥中的方法形成。
6. 权利要求1的催化剂，具有所有的下述特征： ?平均晶体尺寸小于0.1微米； ?中孔表面积MSA大于45m2/g; ?沸石表面积ZSA与中孔表面积MSA之比小于9 ; ?以重量计，二氧化硅/氧化铝之比20-50。
【专利摘要】本发明涉及生产平衡或近平衡的二甲苯的二甲苯异构化方法。该方法利用含HZSM-5或MCM-49的催化剂以及包括小于295℃的温度和足以维持二甲苯在液相内的压力下的工艺条件。在一些实施方案中，可按照连续模式，在原料内采用ppm水平的溶解的H2，操作该方法，和在其他实施方案中，按照循环模式，在原料内不具有H2，但使用低ppm水平H2的原料，在周期性再生的情况下，操作该方法。
【IPC分类】B01J29-80, B01J29-90, C07C5-27, B01J29-40, C07C15-08
【公开号】CN104785288
【申请号】CN201510122921
【发明人】J·D·Y·奥, A·D·罗斯, D·雷文, M·卡尔亚纳拉曼, W·F·莱
【申请人】埃克森美孚化学专利公司
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2011年4月6日
【公告号】CA2796341A1, CA2796341C, CA2865363A1, CN102858722A, CN102858722B, EP2560936A2, EP2560936A4, US8697929, US20110263918, US20140171293, WO2011133326A2, WO2011133326A3