专利名称：选择性二甲苯异构化和乙苯转化的制作方法
技术领域：
本发明涉及烃类的催化转化，特别是涉及芳烃异构化的方法。
二甲苯(对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯)是重要的中间体，它们在化学合成中有广泛的多种应用。对二甲苯经氧化可制得对苯二甲酸，它用于生产合成纺织纤维和树脂。间二甲苯用于生产增塑剂、偶氮染料、木材防腐剂等。邻二甲苯是制备邻苯二甲酸酐的原料。
来自催化重整或其它来源的二甲苯异构体，通常不能满足作为化学中间体比例的要求，它们还含有难以分离或转化的乙苯。对二甲苯尤其是一种需求日益增长的重要化学中间体，但在通常的C8-芳烃物流中仅占20-25％。根据要求调节异构体的比例可以这样来实现，即采用回收二甲苯异构体如吸附回收对二甲苯与异构化方法相联合的方法，以制备附加数量的目标异构体。异构化方法可将所需二甲苯异构体含量较少的二甲苯异构体的非平衡混合物转化为接近平衡浓度的混合物。
业已发展了多种催化剂和方法以实施二甲苯的异构化。在选择合适的技术时，为了使对二甲苯的收率最大化，人们期望异构化方法优选能尽可能以接近平衡的方法进行；但是，与此相联的是，由于副反应，环烃C8的损失也增大。所述的接近平衡是一种在高转化时的高C8环烃损失(即非常接近于平衡)和由于未转化C8芳烃的大循环比例所引起的高使用费用之间经优化的折衷方案。
常用的C8芳烃异构化催化剂，是按与二甲苯异构体相联合的处理乙苯的方法进行分类的。乙苯难于异构化为二甲苯，但它常常是在异构化单元中进行转化的，这是由于采用超精馏或吸附方法使之从二甲苯中分离出来是非常昂贵的。一种方法是在具有加氢-脱氢性能的固体酸催化剂存在下，使乙苯反应而经转化为环烷烃并从环烷烃再转化形成二甲苯的混合物。另一种广泛采用的替代方案是，使乙苯脱烷基以大体上形成苯，同时使二甲苯异构化为接近平衡的混合物。前一种方法通过使乙苯形成二甲苯，提高了二甲苯的收率，而后一种方法一般导致较高的乙苯转化率，这样可降低循环到对二甲苯回收单元中的数量，从而降低相应的处理费用。
在过去的近二十年中，含结晶硅铝酸盐沸石的催化剂对于二甲苯异构化变得非常重要。例如，US-A-3856872中指出，采用一种含有ZSM-5、-12或-21沸石的催化剂进行二甲苯的异构化和乙苯的转化。US-A-4626609中公开了采用一种含有于200℃-500℃下蒸汽处理的组合物的催化剂以转化二甲苯异构体的方法。US-A-4899012中指出，采用一种含有铅、一种VIII族金属、一种pentasil型沸石和一种无机氧化物粘合剂的催化剂，以异构化二甲苯并使乙苯脱烷基。改进工作仍然是为了获得经济有效的异构化催化剂，其同时具有优良的活性、选择性和稳定性。
本发明的主要目的是提供一种新颖的烷基芳烃的异构化方法。特别地，本发明是关于C8芳烃的处理方法，以提高目标二甲苯异构体的浓度。
本发明是基于这样的发现，即C8芳烃转化率和二甲苯异构化选择性的改善，可通过在最终的催化剂组合物中采用一种沸石催化剂组分来获得，它具有相当低的水容量，在最终的组合物中含有一种惰性二氧化硅或磷酸铝粘合剂。
因此，本发明的广义实施例是关于一种烷基芳烃异构化方法，采用这样的一种催化剂，它含有孔直径约为5-8的沸石硅铝酸盐、一种铂族金属组分且在为油滴法制备的(oil dropped)球形催化剂形式时含有惰性二氧化硅粘合剂或者含有磷酸铝粘合剂。该方法优选包括，在异构化条件下，对一种含有二甲苯和乙苯的非平衡混合物的原料进行异构化，以获得较原料中具有提高的对二甲苯含量的产物。相应的异构化条件包括温度约为300-600℃，压力约为100kPa-5MPa，质量时空速度约为0.5-100hr-1。在温度约为350-500℃，质量时空速度约为10-50hr-1的条件下进行操作是特别有利的。MFI型沸石是有利的沸石硅铝酸盐。催化剂具有低的4.6乇水容量，低于约7质量％，优选是在约3-5质量％之间。所述的铂族金属优选包括低浓度的铂，它占催化剂的100-2000质量ppm，最佳是约在200-800质量ppm之间。
这些以及其它的目的和实施例，将在本发明随后的详细说明中变得更为清晰。
图1所示为本发明和已知技术催化剂的相对活性和选择性，以工艺中二甲苯损失量表示。
图2所示为工艺中二甲苯损失量随催化剂水容量的变化关系。
芳烃异构化的原料包括通式为C6H(6-n)Rn的可异构化烷基芳烃，其中的n为1-5的整数，R为CH3、C2H5、C3H7或C4H9，它们可以任意组合并包括它们的所有可获得更为有价值的烷基芳烃异构体的异构体。合适的烷基芳烃包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、乙基甲苯、三甲基苯、丙基苯、乙基二甲基苯、二乙基苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、三乙基苯、二异丙基苯及它们的混合物，它们是用来作为说明的实例而不能用来限定本发明。
含有乙苯和二甲苯的C8芳烃混合物的异构化特别优选适用于本发明。一般地，这类混合物中乙苯含量的大致范围为5-50质量％、邻二甲苯含量的大致范围为0-35质量％、间二甲苯含量的大致范围为20-95质量％和对二甲苯含量的大致范围为0-15质量％。C8芳烃原料包括非平衡混合物是优选的，即至少有一种C9芳烃异构体其存在浓度与异构化条件下的平衡浓度是明显不相同的。通常，非平衡混合物是通过从新鲜C8芳烃原料中除去对二甲苯和/或邻二甲苯而制备的，该C8芳烃原料是从由其它烃类生产和回收芳烃的方法中所得到的，如催化重整和/或抽提方法。
烷基芳烃可用于本发明之中，以合适的馏分从不同的精制石油物流中得到，例如，以单独的组分或以某种沸程馏分经选择性分馏和蒸馏催化裂化烃或重整烃而获得。可异构化的芳烃不需要经浓缩处理；本发明的方法可使含烷基芳烃的物流如催化重整产物，无论是否经过随后的芳烃抽提，进行异构化，生产特定的二甲苯异构体，特别是用来生产对二甲苯。本发明方法的C8芳烃原料可含有非芳烃，即环烷烃和链烷烃，其含量至多30质量％。但是，为了保证在下游回收步骤获得纯的产物，优选地，可异构化的烃类主要是由芳烃所组成的。
根据本发明的方法，烷基芳烃原料混合物，优选其中混合有氢，它在烷基芳烃异构化区与一种此后所述的催化剂相互接触。这种接触可以采用使催化剂以固定床系统、移动床系统、流化床系统或以间歇操作的方式进行。考虑到有用催化剂的磨耗损失可能以及为了简化操作，优选采用固定床系统。在这种系统中，一种富氢气体和原料混合物用合适的加热装置预热至预期的反应温度，然后输入到其中含有固定床催化剂的异构化区。转化区可具有一个或多个隔离的反应器，它们之间带有合适的装置，以保证能够在每个区的入口处维持预期的异构化温度。反应物可与催化剂床以上向流、下向流或径向流方式相互进行接触，当与催化剂接触时，反应物可为液体状态、混合的液体-蒸气状态或蒸气状态。
烷基芳烃原料混合物，优选为C8芳烃的非平衡混合物，在合适的烷基芳烃异构化条件下与异构化催化剂相互接触。这些条件包括温度变化范围约为100-600℃或更高，优选范围约为350-500℃。压力通常约为100kPa-10MPa，更一般地不高于约5MPa。异构化区中含有足够的催化剂，使烃原料混合物的质量时空速度约为0.5-100hr-1，优选约为2-50hr-1；质量时空速度至少约为10hr-1或更高条件下，可获得有利的结果。烃原料混合物与其中混合的氢之间的反应，优选是在氢/烃的摩尔比约为0.5∶1至10∶1或更高的比例下进行的；其它的惰性稀释剂如氮气、氩气和轻质烃也可存在。
用来从异构化区的反应器流出液中回收已异构化产物的特定方案对本发明并不关键，本领域公知的任何有效的回收方案都可采用。
在涉及乙苯/二甲苯混合物处理的分离/异构化联合方法中，新鲜的C8芳烃原料与含有来自异构化反应区的C8芳烃和环烷烃的已异构化的产物进行混合，并输入到对二甲苯分离区，由此可以回收纯的对二甲苯。来自分离区的对二甲苯贫化的物流，它由一种C8芳烃的非平衡混合物所组成，其中含有二甲苯和乙苯，被输入到异构化反应区，在此，C8芳烃异构体经异构化为接近平衡水平，从而得到已异构化的产物。在这种处理方案中，未回收的C8芳烃异构体优选循环到其完全消耗，直到它们转化为对二甲苯或由于副反应而消耗。邻二甲苯分离，优选是采用精馏方法，也可对新鲜的C8芳烃原料或已异构化的产物或两者的混合物进行，优选是在对二甲苯分离之前进行。
本发明的异构化催化剂包括一种分子筛和一种难熔无机氧化物。优选的分子筛为沸石硅铝酸盐，是选自那些具有Si∶Al2比大于约10，优选是大于20且孔直径约为5-8埃()的沸石。合适沸石的具体实例有MFI、MEL、EUO、FER、MFS、MTT、MTW、TON、MOR和FAU型沸石。Pentasil型沸石MFI、MEL、MTW和TON是优选的，而MFI型沸石，常称作ZSM-5是特别优选的。
沸石在催化剂中的相对比例，其范围约为10-99质量％，优选约为20-90质量％。在催化剂组合物中沸石含量与维持低的二甲苯损失的异构化操作中的压力、温度和空速之间存在折衷。
难熔粘合剂或基质用来促进异构化催化剂的制备。粘合剂应该具有均匀组成，且在该方法所用条件下是相对难熔的。合适的粘合剂包括无机氧化物如氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铬、二氧化钛、氧化硼和二氧化硅中的一种或多种。
第一优选的粘合剂为无定形二氧化硅。所述的优选的无定形二氧化硅为一种合成的白色无定形二氧化硅(二氧化硅)粉末，它可称作湿法水合二氧化硅。这种类型的二氧化硅是通过在水溶液中进行化学反应而制备的，它可以超细的球形颗粒形式沉淀出来。优选地，该二氧化硅的BET表面积范围约为50-800m2/g，特别地为120-160m2/g。硫酸盐的含量优选要低，优选是低于0.3wt.％。特别优选地，该无定形二氧化硅粘合剂是非酸性，例如其5％的水悬浮液的pH为中性或碱性(pH约为7或更高)。
第二优选的粘合剂为无定形磷酸铝。沸石和磷酸铝粘合剂可采用本领域公知的方法成形为颗粒。一种优选的制备沸石/磷酸铝载体的方法是，添加沸石到氧化铝溶胶或一种含磷化合物中，采用下文所述的油滴方法使氧化铝溶胶/沸石/含磷化合物混合物成形为颗粒，接着煅烧该球形颗粒。
在US-A-4629717中公开了优选用来制备磷酸铝粘合的催化剂的油滴方法，可供参考。在’717专利中所述的技术，它是采用公知的油滴方法，使其中含有含磷化合物的氧化铝水溶胶凝胶化。一般地，这种方法涉及通过在回流温度约为80-105℃的盐酸水溶液中使铝溶化来制备水溶胶。溶胶中铝与氯化物之比的范围约为0.7∶1至1.5∶1质量比。接着向溶胶中加入一种含磷化合物。优选的含磷化合物为磷酸、亚磷酸和磷酸铵。磷与铝的相对数量，以摩尔比表示，其范围约为10∶1至1∶100，分别以其元素为基准。向磷酸铝水溶胶中加入沸石，混合物进行胶凝。一种胶凝这种混合物的方法包括使一种胶凝剂与该混合物结合，然后将所得到的结合后的混合物分散到一种油浴或塔中，后者业已加热到较高的温度，这样胶凝作用就可进行，形成球形颗粒。可用于本方法的胶凝剂有六亚甲基四胺、尿素或其混合物。胶凝剂在较高的温度下能释放出氨，它可使水溶胶小球转化为水凝胶小球。接着将该小球连续地从油浴中取出，一般地，还在油中和在含氨溶液中经过特定的老化和干燥处理，以进一步改善其物理性质。接着，对所得到的经老化和胶凝后的颗粒进行洗涤，在约100-150℃的较低温度下干燥，并在约450-700℃温度下进行煅烧，时间约为1-20小时。催化剂中含磷氧化铝组分的数量(以其氧化物计)，其范围约为10-70质量％，优选约为20-50质量％。
该结合后的混合物，优选是以小滴的形式从喷嘴、小孔或旋转圆盘中分散在油浴中的。另一种替代的方案是，该颗粒可采用在约425-760℃的温度下对混合物进行喷雾干燥而制得。不论是什么方法，都应该选用可能获得很小的球形颗粒的条件和设备；优选地，颗粒的平均直径应该低于约1.0mm，更优选地是约0.2-0.8mm，最佳是在约0.3-0.8mm。
磷酸铝粘合剂的结晶度可通过改变含磷组分的比例进行控制。不以无定形存在的物质通常以γ-氧化铝存在；当磷含量降低时，结晶度就相应地提高。小球的表观松密度也会随着磷含量而改变，较高的磷比例，会降低平均松密度。表面积也可通过磷含量来进行控制γ-氧化铝油滴法制得的球形颗粒通常的表面积至多约250m2/g，而磷酸铝的球形颗粒的表面积至多约450m2/g。粘合剂/基质的Al/P原子之比，通常其范围约为1/10至100/1，更典型地，是约为1/5至20/1。
催化剂组合物另一种可选择的形状为挤出物。挤出优选是在一种二氧化硅粘合剂存在下进行的。公知的挤出方法是，先混合分子筛与粘合剂和合适的胶化剂，在其前或其后加入金属组分，形成均相的浆糊或浓稠膏状物，它具有合适的水份含量，使得形成的挤出物具有能经受直接煅烧的可接受的完整性。可挤出性可由对浆糊中水份含量的分析测定，优选的水份含量范围为30-50wt.％。可以有多种不同的挤出物形状，包括但不限于圆柱形、四叶形、哑铃形、对称的和不对称的多叶形(polylobate)。
本发明的催化剂可以含有卤素组分。所述的卤素组分可为氟、氯、溴或碘或其混合物，而氯是优选的。该卤素组分一般是与无机氧化物载体以化合态存在的。非必须的卤素组分优选是均匀地分散在整个催化剂中，以其元素计，它占最终催化剂的大于0.2至约15wt.％。但是，优选地，催化剂除了与催化剂的其它组分结合的卤素外不含有另外添加的卤素。
所形成的催化剂组合物在温度约为100-320℃下干燥，时间约为2-24小时或更长的时间，一般地，是在温度约为400-650℃下于空气气氛中进行煅烧，时间约0.1-10小时，直到存在的金属化合物基本上转化为氧化物的形式。
催化组合物优选是经蒸汽处理以改变其酸活性。蒸汽处理可在沸石处理的任意阶段进行，但是，通常是在引入铂族金属之前在沸石和粘合剂的组合物上进行的。蒸汽处理条件包括水浓度约为5-100体积％，压力约为100kPa-2MPa，温度约为600-1200℃；蒸汽处理温度优选是至少约650℃，更优选是至少约750℃，非必须地可为约775℃或更高。对于某些情形，可采用约800-850℃或更高的温度。蒸汽处理应该进行至少一小时，优选为6-48小时。
作为蒸汽处理的替代方案或补充，该组合物可用硝酸铵溶液、无机酸溶液和/或水中的一种或多种进行洗涤。对于第一种替代方案，催化剂可用约5-30质量％的硝酸铵溶液进行洗涤。如果是采用酸进行洗涤，则优选是采用如HCl或HNO3的无机酸；加入足够的酸以维持pH值在大于1至约6，优选约为1.5-4。催化剂放置在一个床中，溶液和/或水在其上循环约0.5-48小时，优选为约1-24小时。该洗涤可在制备过程的任意阶段进行，也可采用两段或多段洗涤。
组合物在添加铂族金属组分之前，优选用含有至少一种形成氢的阳离子如HN4或季铵的盐溶液进行离子交换。形成氢的阳离子主要替代碱金属阳离子，经煅烧之后，获得氢型沸石组分。
铂族金属，包括铂、钯、铑、钌、锇和铱中的一种或多种，是本发明催化剂中的重要组分。优选的铂族金属是铂和钯，而铂是特别优选的。该铂族金属组分可在最终的催化剂组合物中以一种化合物形式存在，如氧化物、硫化物、卤化物、硫氧化物(oxysulfide)等，或以金属元素的形式存在，或者是与催化剂组合物中一个或多种其他成分化合而存在。据信，如果所有的铂族金属组分基本上是以还原态存在的，则可获得最佳的结果。一般地，该铂族金属组分以其元素计，占最终催化剂组合物的约100-5000质量ppm(百万份数)，含量约为100-2000质量ppm是特别优选的。如果是采用铂组分，则催化剂上约200-800质量ppm的低含量铂，以其元素计，是有利的；含量低于约600质量ppm是尤其有利的，含量约为300-500质量ppm具有非常好的结果。如果是采用钯组分，则催化剂上含量约为400-2000质量ppm的钯，以其元素计，是有利的，含量约为500-1200质量ppm是特别有利的。
可以任意合适的方法，将该铂族金属组分引入到催化剂组合物中。一种制备催化剂的方法是，采用一种水溶的可分解的铂族金属化合物，浸渍经煅烧后的分子筛/粘合剂组合物。另一种方法是，铂族金属化合物可在分子筛组分和粘合剂复合的同时加入到其中。还有一种实现合适金属分布的方法是，在共挤出分子筛和粘合剂之前，使该金属组分与粘合剂进行复合。根据前述的方法或其它的已知方法，可以采用的铂族金属的络合物包括氯铂酸、氯钯酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、水合四氯化铂、二氯化二氯羰基合铂、氯化四胺合铂、二硝基二氨基铂、四硝基铂(II)酸钠、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、氢氧化二胺合钯(II)、氯化四胺合钯(II)，等等。催化剂中含有其它已知的可改善铂族金属组分作用的金属组分，也包含在本发明的范围之内。
在添加了金属组分之后，所得到的催化组合物通常是在约100-320℃的温度下干燥，时间约1-24小时或更长的时间。干燥后的组合物接着在约400-600℃温度下于空气气氛中煅烧，时间约为0.1-10小时，以使金属组分基本上转化为氧化物的形式。
煅烧后的组合物优选是经过一个基本无水的还原步骤，以确保非必须的金属组分能均匀和细碎地得到分散。非必须地，该还原步骤可在催化剂装填在本发明的异构化过程反应器中并于异构化过程开始前进行。基本纯净和干燥的氢(即，H2O低于20体积ppm)优选用作此步骤中的还原剂。该还原剂在下述条件下与催化剂接触，该条件包括温度约为200-650℃，时间约为0.5-10小时，以有效地使所有的第VIII族金属组分基本上还原为金属状态。对于某些情形，所得到的经还原的催化剂组合物，采用本领域已知方法对其进行预硫化处理，也是有利的，从而在该催化剂组合物中引入约0.01-0.5质量％的硫(以其元素计)到催化剂之中。
最终催化剂在4.6乇时其McBain水容量约为2-7质量％，优选约为3.0-5.0质量％，通常最佳范围约为3.5-4.5质量％。水容量可采用下述方法测量活化步骤读取空桶读数(W1)，接着在375-400℃真空活化催化剂约16小时过夜；系统的真空度应该低于1毫乇。冷却催化剂至室温，关闭含有经活化的催化剂的McBain试管，然后读取经活化的催化剂的室温读数(W2)。接着在储水器周围安装冰浴，以保证水在吸附步骤过程中维持在0℃。
吸附步骤多头导管通过打开储水器而用水蒸气进行清洗；U型汞压力计的读数应该为4.6乇。将所述的试管打开，记录吸附开始时间。使催化剂平衡至少1.5小时，记录结束时间，读取为水蒸气所平衡的催化剂的读数(W3)。以质量％计的水容量计算如下容量[质量％]＝[(W2-W3)/(W1-W2)]×100在异构化过程的操作中，催化剂上焦炭的逐渐聚积和其它的减活碳质沉积，会最终降低过程的活性和选择性至某一水平，使得催化剂必须要进行再生处理。当催化剂的性能退化到需要对催化剂进行再生的某个点时，这时要中止向含有催化剂的转化区中输入烃原料，并用合适的气流清洗转化区。为了恢复催化剂的活性和选择性，再生可在现场进行，也可卸下催化剂在离线设备中进行再生。
实例I制备一种磷酸铝粘合的MFI催化剂，用来说明本发明的烷基转移方法。制备第一溶液，它是通过添加磷酸到六亚甲基四胺(HMT)的水溶液中而制备的，其用量使得最终催化剂中的磷含量约为11质量％。制备第二溶液，它是通过添加Si/Al2的比值约为39的经氨交换的MFI型沸石到足量的氧化铝溶胶中而制备的，该氧化铝溶胶是采用在盐酸中溶化金属铝得到的，使最终催化剂中沸石含量约为67质量％。混合这两种溶液，得到HMT、磷、氧化铝溶胶和沸石的均匀混合物。这种混合物以小滴的形式分散到约维持在93℃的油浴中。保留这些小滴在该油浴中，直到它们固化并形成具有直径约为1.6mm的水凝胶小球。将这些小球从油浴中取出，用水洗涤，空气干燥，并于约550℃温度下煅烧。煅烧后的小球接着在约为660℃的温度下，在含有40％水蒸气的空气气氛中，进行蒸汽处理约12小时。
经蒸汽处理后的小球接着用氯化四胺合铂溶液进行金属浸渍。在浸渍结束之后，对催化剂进行干燥、氧化和还原，得到一种催化剂，每百万份质量(ppm)中含有约460份的铂。用来说明本发明方法的该异构化催化剂标识为催化剂A。实例II制备一种二氧化硅粘合的MFI催化剂，用来说明本发明的烷基转移方法。在研磨机中，使经氨交换的MFI型沸石(其Si/Al2的比值约为38)与Methocel进行混合。以一定比例加入水合无定形二氧化硅粉末Ludox AS-40，使最终催化剂中MFI含量约为67质量％。在该研磨机中，使该混合物和足量的去离子水充分混合，得到具有水份含量约为40质量％的可挤出浆糊。接着使该浆糊通过圆筒形模头挤出，形成具有直径约为1.6mm的圆柱形挤出物。该挤出物接着用水洗涤，空气干燥，并于约550℃温度下煅烧，然后在约为660℃的温度下，在含有40％水蒸气的空气气氛中，进行蒸汽处理约12小时。
经蒸汽处理后的挤出物，接着用硝酸铵于88℃柱洗5小时，然后用去离子水洗涤，并于510℃下干燥约9小时。经干燥后的挤出物，于60-100℃，通过在氯铂酸溶液中转动约6-7小时，对其进行金属浸渍处理。在浸渍结束之后，对该组合物进行干燥、氧化和还原，得到一种催化剂，每百万份质量(ppm)中含有约460份的铂。用来说明本发明方法的该异构化催化剂标识为催化剂A’。实例III制备一种氧化铝粘合的催化剂，用来作为与催化剂A的异构化结果进行比较的对比催化剂。制备第一溶液硝酸铝溶液，向其中加入第二溶液NH4OH。第二溶液是缓慢加入的，以维持第一溶液的pH值为8，直到铝开始胶凝。氧化铝水凝胶用水进行浆化并过滤，以得到水份含量约为90wt.％的滤饼。取部分这种滤饼于150℃下干燥至其水份含量约为60wt.％。接着研磨该干燥后的物质，得到粉末状的氧化铝。
通过混合约67质量％MFI沸石与水凝胶氧化铝和粉末氧化铝制得一种可挤出的浆糊。接着对该浆糊进行挤出，形成圆柱形挤出物。该挤出物直接在流动的空气中于约600℃的温度下进行煅烧。
经煅烧后的挤出物接着采用氯化四胺合铂溶液对其进行浸渍处理。然后，对该催化剂进行干燥、氧化和还原，得到一种含有约400质量ppm铂的催化剂。该对比催化剂标识为催化剂X。实例IV制备第二对比催化剂，用来与本发明的催化剂进行比较。该催化剂主要含有约11质量％的氢型ZSM-5沸石和0.29质量％铂，余量为氧化铝粘合剂。MFI沸石加入到氧化铝溶胶溶液中，该氧化铝溶液是采用在盐酸中溶化金属铝得到的，其用量使得最终催化剂中的沸石含量约为11质量％。制备第二溶液六亚甲基四胺(HMT)溶液，并加入到所述的沸石/氧化铝溶胶混合物中，得到均匀的混合物。这种混合物接着以小滴的形式分散到约维持在93℃的油浴中。保留这些小滴在150℃的油浴中，直到它们固化并形成水凝胶小球。将这些小球从油浴中取出，用0.5％氨/水溶液水洗，空气干燥，并于约650℃温度下煅烧。煅烧后的小球接着用一种氯铂酸、Pb(NO3)2形式的铅和盐酸的溶液进行共浸渍，得到最终催化剂，其上含有约0.2质量％的铂和0.8质量％的铅。经浸渍后的小球进行氧化，并在565℃于H2还原气氛中进行处理，然后用H2S进行硫化。该已知技术的催化剂标识为Y。实例V对本发明催化剂和对比催化剂的异构化性能作比较评价，是采用中试装置处理非平衡C8芳烃原料而进行的，以mol％计，原料组成如下乙苯7.3-7.4％对二甲苯0.1％间二甲苯70.8-71.3％邻二甲苯21.3-21.8％该原料的异构化是在压力为1.3MPa、质量时空速度为10hr-1和氢/烃摩尔比为4的条件下进行的。调节反应器温度达到转化率水平的范围，转化率用单程乙苯的消耗来表示。乙苯，还有少量的二甲苯损失，主要转化为苯和甲苯及很少量的轻质气体。在乙苯转化率为65％时，这些试验的结果，比较有价值的二甲苯的损失，总结如下催化剂A A’ X Y温度，℃ 391 364 372 391产物对二甲苯/二甲 23.9 23.7 23.8 24.0苯，％二甲苯损失，％1.3 2.6 7.4 2.6本发明的催化剂A在一致的异构化条件下，比已知技术的催化剂表现出明显低的二甲苯损失。本发明的催化剂A’达到65％的乙苯转化率时所需要的低温证明它具有异常好的活性，同时其二甲苯损失与先有技术催化剂相比要低。催化剂A、X和Y的相对性能，二甲苯损失和活性随转化率的变化关系，如图1所示。实例VI制备本发明的一系列催化剂，用来比较铂族金属浓度对异构化反应性能的影响。按照实例I所述的方法制备并蒸汽处理经煅烧后的沸石含量约为67质量％的小球。小球接着用氯化四胺合铂溶液浸渍，并干燥、氧化和还原。对这些小球进行标识，其铂含量以每百万份的质量份表示如下催化剂 铂A 460ppmB 200ppmC 390ppmD 540ppmE 740ppm实例VII对本发明具有不同铂含量的催化剂的可比异构化性能进行评价，是采用中试装置处理非平衡C8芳烃原料而进行的，以mol％计，原料组成如下乙苯 7.3％对二甲苯 0.1％间二甲苯 71.3％邻二甲苯 21.3％该原料的异构化是在压力为1.3MPa、质量时空速度为10hr-1和氢/烃摩尔比为4的条件下进行的。对二甲苯/二甲苯的比值确定在约23.9％。调节反应器温度达到转化率水平的范围，转化率用单程乙苯的消耗来表示。在乙苯转化率为65％时，这些试验的结果，以有价值的二甲苯损失表示，总结如下催化剂温度，℃ 二甲苯损失A 392 1.5％B 408 1.4％C 382 1.7％
D 3923.8％E 3884.7％在催化剂铂含量约为400质量ppm和更低时，二甲苯损失最小。在催化剂铂含量约为400质量ppm和更高时，催化剂的活性更好。实例VIII通过制备和测试一系列催化剂，研究蒸汽处理温度对催化剂性质和性能的影响。按照实例I所述的方法制备并蒸汽处理经煅烧后的沸石含量约为67质量％的小球。蒸汽处理可以采用逐渐升至所需温度的方法(渐升法(ramp))，也可采用直接将催化剂置于需要温度的方法(平直法)进行。这些小球接着进行浸渍处理，使催化剂中铂含量为350-460质量ppm，并干燥、氧化和还原。最终催化剂在4.6乇下的水容量，由前述的McBain水容量测试方法测得，以质量％计，如下所示催化剂 蒸汽处理温度，℃ 水容量A 660渐升法 5.02F 705渐升法 6.01G 732渐升法 5.44H 760渐升法 5.26J 788渐升法 5.36K 788平直法 4.29实例IX对实例VII的催化剂的可比异构化性能进行评价，是采用中试装置处理非平衡C8芳烃原料而进行的，如实例IV所述。该原料的异构化是在压力为1.3MPa、质量时空速度为10hr-1、氢/烃摩尔比为4和如下所示温度的条件下进行的。在乙苯转化率为65％时，这些试验的结果总结如下催化剂 温度，℃二甲苯损失A 392 1.5％F 357 2.7％G 363 2.5％H 363 2.0％J 357 3.3％
K 382 1.4％降低的水容量与催化剂的活性一致，经非渐升法高温蒸汽处理的催化剂，其二甲苯损失低。这些结果如图2所示。实例X按照本发明的方法，采用高的蒸汽处理温度，制备一系列催化剂，并按照前述的测试方法，研究其性能。按照实例I所述的方法，制备并蒸汽处理经煅烧后的沸石含量约为67质量％的小球。蒸汽处理可以在相连区域中分别在约725℃和850℃的温度下进行。催化剂0和催化剂Q是经过铵交换的。这些小球接着进行浸渍处理，使催化剂中铂含量为350-460质量ppm，并干燥、氧化和还原。最终催化剂在4.6乇下的水容量，由前述的McBain水容量测试方法测得，以质量％计，如下所示。对这些催化剂的可比异构化性能进行评价，是采用中试装置处理非平衡C8芳烃原料而进行的，如实例IV所述。该原料的异构化是在压力为1.3MPa、质量时空速度为10hr-1、氢/烃摩尔比为4和如下所示温度的条件下进行的。这些试验的结果如下所示催化剂 水容量 温度，℃ 乙苯转化率 二甲苯损失L3.75 404 61.7％ 2.1％M4.1 415 61.9％ 1.15％N4.2 403 61.1％ 1.9％04.2 391 62.6％ 1.6％P4.15 404 65.4％ 1.6％Q4.15 393 67.2％ 1.3％实例XI按照实例I所述的方法，制备本发明的含钯催化剂，不同之处在于经蒸汽处理后的小球是用氯化四胺合钯进行浸渍的。最终催化剂具有下述的钯含量，以其元素计，其质量ppm为催化剂L 540催化剂M 1130实例XII对本发明的含钯催化剂的异构化性能进行评价，是采用中试装置处理非平衡C8芳烃原料而进行的，以mol％计，原料组成如下
乙苯 7.3％对二甲苯 0.1％间二甲苯 71.4％邻二甲苯 21.2％该原料的异构化是在压力为1.3MPa、质量时空速度为10hr-1和氢/烃摩尔比为4的条件下进行的。调节反应器温度达到转化率水平的范围，转化率用单程乙苯的消耗来表示。乙苯，还有少量的二甲苯损失，主要转化为苯和甲苯及很少量的轻质气体。在乙苯转化率为65％时，这些试验的结果总结如下催化剂 LM温度，℃ 385 382产物对二甲苯/二甲苯，％23.9 23.9二甲苯损失，％ 1.4 1.权利要求
1 一种二甲苯和乙苯的非平衡原料混合物的异构化方法，它包括在氢存在下使该原料混合物于异构化区中在异构化条件下与一种催化剂相互接触，该催化剂含有孔直径为5-8的沸石硅铝酸盐，所述的最终催化剂具有在4.6乇下低于7质量％的水容量、一种铂族金属组分和磷酸铝或二氧化硅粘合剂，异构化条件包括温度为300-600℃，压力为100kPa-5Mpa，质量时空速度为0.5-100hr-1，以获得较原料混合物中具有更高比例的至少一种二甲苯异构体的异构化产物。
2 权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂含有一种无定形磷酸铝粘合剂，并呈油滴法制备的小球形式。
3 权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂含有一种惰性二氧化硅粘合剂。
4 权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂含有油滴法制备的沸石硅铝酸盐和氧化铝粘合剂。
5 权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述的二甲苯异构体为对二甲苯。
6 权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述的异构化条件包括温度约为350-500℃，绝对压力约为100kPa-5Mpa，质量时空速度约为2-50hr-1。
7 权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述的沸石硅铝酸盐包括选自由MFI、MEL、MTW和TON的pentasil沸石。
8 权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述的最终催化剂在4.6乇下其水容量为3-5质量％或更低。
9 权利要求10所述的方法，其中所述的铂族金属组分以其元素计，含有约200-800质量ppm的铂。
10 权利要求1所述的方法，它还包括从经异构化的产物和新鲜C8芳烃原料中的一种或两种中回收邻二甲苯。
全文摘要
本发明涉及一种用来异构化二甲苯和乙苯的非平衡原料混合物的方法,它是采用一种含有沸石、一种铂族金属和磷铝酸盐或二氧化硅粘合剂的催化剂而进行的,在有利的条件下,可获得较已知技术方法具有更高收率的对二甲苯异构体。
文档编号C07C15/08GK1342631SQ0013385
公开日2002年4月3日 申请日期2000年9月8日 优先权日2000年9月8日
发明者S·B·夏尔玛, S·V·古尔维奇, B·D·瑞里, G·A·罗辛斯基 申请人:环球油品公司