专利名称：烷基芳烃异构化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是一种烷基芳烃异构化催化剂，更具体地说，本发明是一种用于C8或C9芳烃异构化同时将乙苯转化为苯和乙烷的催化剂。
在石油化工的生产中，从催化重整或烃油的水蒸汽热裂解等工艺得到的C8芳烃除含有对、间、邻二甲苯外，还含有乙苯。为满足合成纤维原料对二甲苯的需要，一般多采用适当的方法分离出乙苯，并通过吸附分离和异构化的手段增加对二甲苯的产量。但由于乙苯与二甲苯的沸点非常接近，用高效精馏或吸附分离直接分离乙苯的加工费用高，经济上不合算，所以近年来多采用化学反应将乙苯转化为二甲苯或苯。
为了使乙苯转化和二甲苯异构化的反应同时完成，用含有加氢组分的固体酸催化剂将乙苯转化为苯和乙烷、并将二甲苯异构化为热力学平衡混合物的方法日益引起重视。乙苯加氢脱烷基生成苯和乙烷的过程中，乙苯的转化几乎不受热力学平衡制约，转化率较高;同时苯与二甲苯沸点相差较大，可用分馏予以分离。分离出的苯在合成纤维和合成树脂工业中，也很有利用价值。在这种转化方法中，催化剂的活性是由产物内的对二甲苯在二甲苯中的含量及乙苯转化率来衡量，催化剂的选择性则是由二甲苯收率及乙苯生成苯的选择性来衡量。
上述方法的现有技术一般多用载一种或多种金属的沸石催化剂，其载体多用氧化铝，而沸石则多用丝光沸石或ZSM系列沸石。如US4，482，773提出了载Pt和Mg的ZSM-5催化剂、US4，874，731提出了载Pt和Bi的ZSM-5催化剂、US4，939，110提出了载Pt和Pb的ZSM-5催化剂、EP138617A2提出了载Mo的ZSM-5催化剂、US5，077，254提出了载Pt(或Pd)的丝光沸石催化剂。也有同时使用ZSM-5和丝光沸石的复合沸石催化剂，如US4，467，129报导了载有Re、Mo、W、V中一种金属的ZSM-5和丝光沸石催化剂。所有的以上现有技术都能使二甲苯异构化并同时转化乙苯为苯，但催化剂的活性与选择性则还有待进一步提高。如US4，467，129的二甲苯收率为95～98.5%，乙苯生成苯的选择性小于90%。US4，482，773的乙苯转化率也小于45%，而EP138671A2的乙苯转化率尚不足25%。
本发明的目的就是要提供一种能够更有效地同时使乙苯脱乙基生成苯和乙烷，并使二甲苯异构化成为平衡混合物的催化剂。本发明的其它目的及特点将由下文所述进一步明确。
本发明是一种载有Ⅷ族贵金属复合沸石催化剂，其复合沸石由ZSM-5和丝光沸石组成。本发明的催化剂以复合沸石和活性氧化铝为载体，载铂或钯贵金属。本发明催化剂的组成是载体中复合沸石的含量为20～90重%，以40～70重%较好;氧化铝的含量为80～10重%，以60～30重%较好。而在复合沸石中，ZSM-5的含量为1～99重%，丝光沸石的含量为99～1重%。在全部催化剂中，活性组分Ⅷ族贵金属的含量为0.01～2重%，以0.05～0.3重%的铂(Pt)较好。
本发明催化剂的制备方法如下先将钠型ZSM-5沸石、钠型丝光沸石和活性氧化铝按一定比例混合，加入粘结剂进行混捏、成型、干燥、焙烧，制得的载体再用铵盐溶液对其中的钠型沸石进行交换，得到含有一定脱钠度的载体，然后用贵金属盐溶液浸渍载体，即制得本发明催化剂成品。
上述制备方法的详细步骤是1、将ZSM-5、丝光沸石和氧化铝混合，混合后的粉料与稀硝酸(浓度为1～5重%，以1.5～3.0重%较好)按100∶25～60(以100∶35～45较好)的重量比进行混捏、成型、干燥。于空气中在470～650℃(以500～600℃较好)下焙烧2～8小时(以3～6小时较好)后，即制得本发明催化剂的载体。
2、在室温至120℃(以85～100℃较好)的温度范围下，将载体用0.1～0.8N浓度(以0.2～0.5N较好)的铵盐溶液如氯化铵、硝酸铵溶液，对其中的钠型沸石进行交换，每次交换1～6小时(以1～3小时较好)，直到沸石的脱钠度为30～90%(以55～85%较好)，然后过滤、洗涤、干燥。
3、将上述经过铵交换后的载体在室温、液固比为1～3的条件下，以氯铂酸或氯化钯等贵金属的氯化物溶液浸渍8～60小时(以12～36小时较好)，再经过滤、干燥，于空气中在400～600℃(以450～550℃较好)活化1～10小时(以3～6小时较好)，冷却后即得到本发明的催化剂。
本发明催化剂中所用的ZSM-5沸石为上海染化七厂工业化生产的高硅ZSM-5沸石，其SiO2/Al2O3摩尔比大于90，最好大于140。所用的丝光沸石为抚顺石油化工公司石油三厂的产品，其中大于1μ晶粒的工业牌号为STM-381，小于1μ晶粒的工业牌号为SSM-385，其SiO2/Al2O3摩尔比为8～20。氧化铝是按照中国专利CN85100218.8方法由低碳烷氧基铝水解制得的纯γ-Al2O3。表1～表3是ZSM-5沸石、丝光沸石及氧化铝的物化性质。
表1 ZSM-5沸石的物化性质
表2 丝光沸石的物化性质
表3 γ-Al2O3的物化性质
本发明的催化剂主要用于C8芳烃的异构化，但也可用于C9芳烃。催化剂的性能试验是在试验室小型固定床反应装置上，于临氢的条件下进行的。催化剂的装入量为2～10ml，反应条件为温度300～500℃，以350～450℃较好，压力为0～2.0MPa(表压)，以0.2～1.2MPa较好，体积空速(LHSV)为0.5～15h-1，以2～12h-1较好，氢烃摩尔比0.1～5，以0.5～3较好。
本发明的催化剂当用于C8芳烃异构化时，在温度380～420℃、压力0.6～1.0MPa、LHSV8～12h-1、氢烃摩尔比1～2的条件下，产物内对二甲苯在二甲苯中的含量为23～24%，达到热力学平衡值;乙苯转化率可达到50～60%，乙苯生成苯的选择性一般大于90%。在部分的试验中，二甲苯的收率可达到99.0～99.5%。而在现有技术中，如US4，482，773所用载Pt和Mg的ZSM-5催化剂，其二甲苯收率不到98.5%，乙苯转化率低于45%;EP138617的乙苯转化率尚不足25%。本发明催化剂的200小时稳定性试验表明其活性、选择性都稳定。
本发明的催化剂当用于C9芳烃异构化时，能够将偏三甲苯异构化而得到均三甲苯，产物中均三甲苯的含量达到热力学平衡值。在400～450℃及4～10MPa的条件下，均三甲苯在三甲苯中的含量达到22%以上，副反应少，同时生成的二甲苯和四甲苯均有较大的使用价值。
与现有技术相比较，本发明催化剂的优点是1、当用于C8芳烃异构化时，对二甲苯在产物的总二甲苯中含量可高达23～24%;二甲苯收率高，一般均在97%以上，个别的能达到99.0～99.5%;乙苯转化率能达到50～60%;乙苯生成苯的选择性大于90%;而且上述的性能稳定。
2、可用于C9芳烃异构化，能有效地将偏三甲苯转化成均三甲苯，产物中的均三甲苯在总的三甲苯含量内达到热力学平衡值。
构成本发明催化剂特征的复合沸石，其ZSM-5和丝光沸石的相对含量与催化剂的活性及选择性存在一定的关系。
了这种关系。图1是ZSM-5沸石在复合沸石中的含量与催化剂活性的关系，图2是ZSM-5沸石在复合沸石中的含量与催化剂的选择性的关系。在图1和图2中所用的5个沸石组成的催化剂在以下的实施例中都将分别涉及。由两个图中的曲线变化的趋势可以看出，ZSM-5沸石在复合沸石中的含量为55～85wt%时，催化剂的选择性好而且活性也比较高。
以下由实施例进一步说明本发明催化剂的制备过程及性能。
实施例1～5取ZSM-5沸石、丝光沸石、及γ-Al2O3按照表4中的重量比例经过称量后混合均匀。混合粉料分别与2%浓度的稀硝酸以粉料与酸为100∶40的重量比进行混捏，使部分氧化铝胶溶作为粘结剂，经挤条成型，在表4中列出的温度下干燥后，于空气中在600℃焙烧2小时，即制得载体。依照表4中不同的沸石重量比，依次将载体以a、b、c、d、e表示。
取载体a、b、c、d、e各100g，分别用600ml，5%NH4Cl水溶液于95℃的温度下交换2小时，经过滤，脱离子水洗涤，至滤液用AgNO3溶液检验无沉淀物生成为止，干燥后即得到铵型的载体。
再取铵型载体a、b、c、d、e各50g，在室温下及不同的液固比，用0.35mg/ml浓度的氯铂酸溶液浸渍20小时，过滤后在烘箱中于60℃扩散4小时，120℃干燥4小时，再于管式炉内空气中活化4小时，即制得载铂0.1重%的本发明成品催化剂，依次用A、B、C、D、E表示。在使用前应在500℃以氢气还原4小时。
实施例6～10用上述实施例1～5制备出的本发明催化剂A、B、C、D、E在试验室小型固定床反应装置上临氢进行C8芳烃异构化反应试验。反应管内径为9mm，催化剂装入量为6ml。反应条件为温度400℃，压力0.8MPa，体积空速10h-1，氢烃摩尔比1.5，混合C8芳烃原料由单体芳烃组分配制而成。
实施例11本实施例是本发明的催化剂用于C9芳烃异构化，所用的催化剂是由实施例3制备的催化剂C。异构化反应在试验室小型固定床装置上于临氢的条件下进行，原料仍为配制的混合芳烃。催化剂装入量6ml。反应条件为温度430℃，压力0.8MPa，体积空速3.1h-1，氢烃摩尔比1.5。反应结果见表6。
表6
在反应产物中均三甲苯在三甲苯中的含量为22.60%，偏三甲苯转化率为40.45%。
权利要求
1.一种以沸石及氧化铝为载体，载有Ⅷ族贵金属活性组分的烷基芳烃异构化催化剂，其特征在于沸石是由ZSM-5沸石和丝光沸石组成的复合沸石，在催化剂载体中复合沸石的含量为20～90重%，氧化铝的含量为80～10重%，在复合沸石中，ZSM-5沸石的含量为1～99重%，丝光沸石的含量为99～1重%，在催化剂中，Ⅷ族贵金属活性组分的含量为0.01～2重%。
2.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于载体中复合沸石的含量为40～70重%，氧化铝的含量为60～30重%。
3.根据权利要求1或2所说的催化剂，其特征在于氧化铝为高纯γ-Al2O3。
4.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于ZSM-5沸石为高硅铝比的ZSM-5沸石，其SiO2/Al2O3摩尔比大于90，最好大于140。
5.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于活性组分Ⅷ族贵金属为铂，在全部催化剂中，铂的含量为0.05～0.3重%。
全文摘要
一种烷基芳烃异构化催化剂，以ZSM-5沸石和丝光沸石组成的复合沸石及氧化铝为载体，并载有VIII族贵金属。该催化剂用于C
文档编号C07C5/22GK1102360SQ9311974
公开日1995年5月10日 申请日期1993年11月5日 优先权日1993年11月5日
发明者时汝倩, 王金水, 李艳秀, 张开江 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司化工科学研究院