抗菌剂及其利用的制作方法

专利名称：抗菌剂及其利用的制作方法
技术领域：
本发明是有关新的金属配位化合物，由其组成的抗细菌剂和抗真菌剂(下文统称为抗菌剂或杀菌剂)以及该抗菌剂的利用。更具体地说是有关具有优越的耐热性、耐久性、实用性的抗菌剂活性的新的金属配位化合物、新抗菌剂及其应用。本说明书中，术语抗菌性是指“抗细菌性”和“抗真菌性”二者。
近几年，作为低毒性抗菌剂能够固定在各种物质表面的抗菌剂(以下称为固定化抗菌剂)以及将银、铜等金属离子固定在沸石和可溶性玻璃等上的抗菌性无机粒子等已在很多领域里被使用了。
作为固定化抗菌剂已知的有例如，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基铵氯化物的硅酮型固定化抗菌剂和在聚合物链条中引入季铵盐、烷基吡啶盐、双胍类等的聚合物固定化抗菌剂等。
硅酮型固定化抗菌剂，可以固定在各种物质表面，而且固定后由于不含可溶解成分，所以具有低毒性的特征。但是由于不含可溶成分，其抗菌作用只限于杀菌剂被固定的局部，另外也有报导指出通过水解的缩合物不显示有抗菌性，因此其使用受到了限制。聚合物固定化抗菌剂虽然适于聚合物的抗菌作用，但存在其用途仅限于聚合物而且聚合时必须将抗菌活性基引入聚合物链中的缺点。
另一方面，由银和铜等抗菌性金属离子固定在沸石和可溶性玻璃等上面而形成的抗菌性无机粒子，通过粒子中微量金属离子离解而显示抗菌作用。由于抗菌作用波及粒子的四周，所以例如，通过将粒子在聚合物中混匀，可把抗菌性赋予聚合物。但是，从前已知的抗菌性无机粒子缺乏耐久性、粒子材料限于无机离子交换剂。其颗粒形状、粒径、粒度分布等难于控制，因此需要改进之处是很多的。
下面介绍有关本发明抗菌性金属配位化合物的几篇文献。
(1)JournalofNon-CrystallineSolid129(1991)101-108在该文献中记载了3-(2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷与Cu(NO3)2·3H2O反应生成Cu配位化合物。而且，记载了这种铜配位化合物在四甲氧基硅烷中通过溶胶-凝胶法使之聚合，形成含铜配位化合物的改性硅酸盐凝胶。但是，该文献对于这种铜配位化合物以及改性硅酸盐凝胶的生理活性和药理活性等都完全没有记载。
(2)特开昭63-154746号公报该公报中记载了有关分散地含有交换了抗菌性金属离子的沸石和吸湿剂的抗菌性薄膜。
(3)特开平3-81369号公报该公报记载了在有机聚合物中混合了载持抗菌性金属的氨配位化合物或胺配位化合物的沸石粉末颗粒的抗菌性聚合物的组合物。在该公报中，作为与上述金属形成配位化合物的配位体，以氨或1，2-乙二胺等为例进行了说明。
(4)特开平3-193707号公报该公报中记载了将层状硅酸盐(有代表性的是钠蒙脱石)中可能进行离子交换的金属与由银或铜这样的金属和有机配位体形成的配位体化合物置换得到的抗菌性聚合物硅酸盐，该公报中，作为有机配位体列举了乙二胺，菲绕啉或二吡啶(基)。
(5)特开平4-13733号公报该公报记载了一种无菌性薄膜，这种薄膜是由包括交换了抗菌性聚合物金属离子的硅铝酸盐树脂构成的，并将该薄膜表面经过电晕放电处理即为无菌性薄膜。该公报中记载的技术，通过电晕放电处理，使薄膜表面有更多的抗菌性聚合物金属析出，并使薄膜表面显出更高的抗菌力。
(6)特开平4-173244号公报该公报记载的抗菌性多层薄膜是把含有无机抗菌性物质(例如氨合银或乙醇氨合银)的薄膜层积层在其表面层的薄膜。
(7)特开平4-178433号公报该公报记载了使含有银离子的可溶性玻璃粉末分散在树脂中的抗菌性树脂薄膜。
(8)J.Antibact.Agents.Vol.20，No.8，pp413～418(1992)。
该文献给出了载持2.5(重量)%银的沸石的抗菌性与用2，4-噻唑(基)苯并咪唑(缩写为TBZ)将银螯合后，载持螯合银的蒙脱石的抗菌性比较结果。该结果表明，相对于载持银的沸石来说，载持与TBZ螯合的银的蒙脱石的抗菌性是更低的。基于这种结果，作者得出的结论是“可以认为银离子的作用，由于螯合而被屏蔽了”。
如以上文献中所述，从前已知的大多数抗菌性无机粒子，是通过离子交换，将抗菌性金属离子固定在可进行离子交换的粒子(例如沸石)上，或者将抗菌性金属离子以氨配位化合物或胺配位化合物的形式经离子交换固定在可进行离子交换的粒子上。这些固定化的抗菌剂，主要是被分散在树脂中而使用。
但是，因为这些公知的抗菌性无机粒子是经离子交换，将抗菌性金属离子固定在粒子上的，所以容易解吸，这不仅难以使抗菌活性长期保持在一定水平上，而且经离子交换被固定的金属离子的量比较多，因而在实际使用时存在抗菌力低的缺点。另外，可进行离子交换的粒子(例如，沸石)大多数是有活性的，当分散到树脂中时往往会生成氧化银而引起着色。
另一方面，将抗菌性金属以氨配位化合物或胺配位化合物的形式经离子交换而固定的粒子与将金属直接进行离子交换而固定的粒子相比较，金属离子更难以解吸，随着配位化合物配位体的种类不同，或金属离子的抗菌力降低，或经过的时间一长，会屡屡发生着色和变色，因此在实用上是有问题的。
而且，以前的抗菌性无机粒子，将其固定化手段，由于是使用离子交换反应，因此，固定化的对象物(粒子)的种类就自然受到了限制。
因此，本发明的第一个目的是提供能长时间保持抗菌活性的抗菌剂。
本发明的第二个目的是即使抗菌性金属的使用量比较少，但也能提供具有高抗菌活性的抗菌剂。
本发明的第三个目的是提供随着时间的延长也不会发生着色和变色的抗菌剂。
本发明的又一目的是提供能够固定在各种物体表面的抗菌剂。
本发明的再一个目的是提供即使在树脂中分散使用也能显出高的抗菌活性，并且对树脂的特性不产生不良影响的抗菌剂。
本发明还有一个目的是即提供不必担心其毒性，例如，在食品包装材料中使用，或是在家庭内使用都是安全的抗菌剂。
本发明的另一个目的是提供即使分散在树脂等中也能维持其抗菌性并具有耐热性和分散性的抗菌剂。
本发明的其他目的从以下说明中可以更加明确。
根据本发明者的研究，本发明的上述目的和优点，可用下述(Ⅰ)式表示的抗菌剂(杀(真)菌剂)来达到，该(Ⅰ)式表示的抗菌剂是以金属配位化合物或者将该金属配位化合物固定在固体粒子表面上的金属配位化合物固定粒子作为活性成分的，该(Ⅰ)式为
式中M表示银离子、铜离子或锌离子，A1和A2表示相同的或不同的低级烷基，f是1或2，k表示1～3的整数，g是1-6的整数，Z表示阴离子，W表示用下式(a-1)或(a-2)表示的基团
其中R1、R2、R3和R4表示独立的氢原子、低级烷基或是低级氨烷基，另外R1和R2也可以共同形成-CH2CH2NHCH2CH2-，m为2或3，t为0或1，n为0、2或3，p为0或1，q表示1～6的整数，r是0、1或2，X表示含氮的杂环基，但是式(a-1)中当p是0时，n是0;式(a-1)中当t是0时，m是0;并且在式(a-2)中当r是0时，p是0。
上述本发明的抗菌剂可以是用(Ⅰ)式表示的金属配位化合物本身，也可以是将其固定在固体粒子表面上的粒子，二者都同样具有优越的抗菌活性。特别是在固体粒子表面进行固定，因为是通过式(Ⅰ)的烷氧基甲硅烷基的反应结合在固体表面上，所以抗菌性金属牢固地结合在粒子表面上并且是均匀地被分散。因而，这种金属配位化合物固定粒子，金属的解吸少，即使是少量的金属也是显出高的抗菌活性，而且能使抗菌活性长时间维持。
以下，对本发明的抗菌剂及其利用做更详细的说明。
金属配位化合物本发明抗菌剂的活性成分金属配位化合物可用上述式(Ⅰ)表示。在式(Ⅰ)中M表示抗菌性金属离子，可从银离子(Ag)、铜离子(Cu)或锌离子(Zn)中选取。在W中的氮原子与M的配位状态中，通常所述氮配位到M上。该M为银离子或铜离子时，具有优良的抗菌活性，银离子时，在很多方面也是最出色的。
在式(Ⅰ)中A1和A2是相同的或不同的低级烷基、作为该低级烷基，碳原子数为1～5的烷基是适当的，特别是碳原子数为1或2的烷基是理想的。在式(Ⅰ)中，k表示1～3的整数，较好的是2或3，特别好的是3。
另外，式(Ⅰ)中的Z表示阴离子，该Z是M的平衡离子。该Z来源于为制造通式(Ⅰ)的金属配位化合物而使用的M化合物的阴离子。该Z的具体实例可以是卤素离子(例如氯离子、溴离子或碘离子)硝酸离子、高氯酸离子、硫酸离子或氢氧离子。f代表Z离子的数目，为1或2。在式(Ⅰ)的金属配位化合物中，金属离子(M)的电荷对平衡离子(Z)的电荷的总数是平衡的。
本发明的式(Ⅰ)中的W表示用下述(a-1)或(a-2)所示的基团。该W是抗菌性金属M上进行配位的部分。
在上述基团(a-1)中，R1、R2、R3和R4表示独立的氢原子、低级烷基、低级氨基烷基，其中氢原子是理想的。R1～R4表示低级烷基或低级氨基烷基时，这些烷基部分是碳原子数为1～5的烷基，理想的是碳原子数为1或2的烷基。另外，R1和R2也可以共同形成-CH2CH2NHCH2CH2-的环。m是2或3，n是0、2或3，t是0或1，p是0或1，理想的是0，q是1～6的整数，理想的是2或3，但是在基团(a-1)中，p为0时，n是0，并且当t是0时，m是0。
于是，当W表示基团(a-1)时，式(Ⅰ)的金属配位化合物可用下述式[Ⅰ-a-1]表示。
式中M、R1、R2、R3、R4、A1、A2、Z、f、g、m、n、p、q、t以及k与式(Ⅰ)中的定义有同样的含义。
上述W表示基团(a-2)时，r是0、1或2，理想的是0。p是0或1，理想的是0，q表示1～6的整数，理想的是2或3。但是基团(n-2)的情况下，当r是0时，p是0，而且M表示银离子或铜离子，理想的是银离子。另外，R3的含义与上述的定义相同。
在基团(a-2)中，X是含氮的杂环基，理想的是含1、2或3个氮原子的5元环或6元环的杂环基。形成这种杂环基的令人满意的环可以举出，5元环的有噁唑、咪唑、二氢化咪唑、吡唑和巴西烷，作为6元环的有吡啶、嘧啶、吖啶、吡嗪、哒嗪、菲绕啉、联二吡啶、喹啉、嘌呤、三嗪和三唑，具体用以下结构式表示
这些具体例中，理想的是吡啶和二氢化咪唑。
因此，W表示(a-2)基团时的理想的金属配位化合物，可用下述式[Ⅰ-a-2]表示
式中，X、R3、A1、A2、Z、r、p、q以及k与上述(Ⅰ)式中的定义有相同含义。
在上述[Ⅰ-a-2]式所示的金属配位化合物中，更理想的可用下式表示
式中X、A1、A2、Z、q以及k与上述(Ⅰ)式中的定义有相同含义。
在本发明的金属配位化合物中，含有能与金属配位的基团以及能与固体表面结合的烷氧基甲硅烷基团的部分(一部分)，在式(Ⅰ)中可用｛W-Si(OA1)kA3-K｝表示。在本说明书中，把这一部分称为配位体化合物。
理想的这种配位体化合物的具体实例列举如下
化合物编号化学结构式
No.3 H2N(CH2)3Si(OCH3)3、No.4 H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(简略为TMSPEDA)、No.5 H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、No.6 H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2(CH2)3Si(OCH3)3、No.7 H2N(CH2)3NH(CH2)3Si(OCH3)3、No.8 H2N(CH2)3Si(OC2H5)3、No.9 H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5)3、No.10 H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5)3(简略为TMSPDETA)、No.11 H2N(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、No.12 H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、No.13 H2N(CH2)2NH((CH2)2NH(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)等等上述配位体化合物中，化合物1、2、4、7和10是特别令人满意的。
作为本发明金属配位化合物的有代表性的例子列举如下NO3、[Ag(TMSPDETA)2]NO3、[Cu(TMSPEDA)2](NO3)2、[Cu(TMSPEDA)2]NO3、[Cu(TMSPDETA)2](NO3)2、[Cu(TMSPDETA)2]NO3、[Ag(TMSEPYD)2]NO3、[Ag(TMSPIMD)2]NO3等金属配位化合物的制法本发明金属配位化合物的制备方法没有特别的限制，根据上述(Ⅰ)式中的配位体化合物｛W-Si(OA1)kA3-k｝和抗菌性金属离子[M]的供应源金属化合物的组合，可以采用最简便的制法。例如可举出将用上述一般式表示的配位体化合物，并根据需要也将催化剂加入到溶解有金属化合物的溶液中，以制备本发明金属配位化合物的方法。
作为上述抗菌性金属离子供应源的金属化合物，能够使用的不限于和配位体化合物可以反应的金属化合物。具体的例子有氯化铜、氯化亚铜、氯化锌等的金属卤化物;硝酸锌、硝酸银、硝酸铜等金属硝酸盐;锌的乙酰丙酮配位化物(亚铅ビス)等乙酰丙酮配位化物的金属配位化合物;高氯酸银、高氯酸锌等高氯酸盐;二异丙氧基铜、二乙氧基锌等的金属烷氧基化合物等。
另外，用于金属配位化合物合成的催化剂，可以使用公知的酸、碱、活性炭等。
进而，溶解上述金属化合物时使用的溶剂，如果是不易水解用通式｛W-Si(OA1)kA3-k｝表示的配位体化合物中含有的烷氧氧基甲硅烷基团的溶剂的话，则可以没有限制地使用公知溶剂。作为这种溶剂，例如可以有甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类;二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷等卤化物;二乙醚、甲基、乙基醚等醚类;丙酮、乙酰丙酮、丁酮等酮类。
在合成金属配位化合物时，上述金属化合物配位体化合物的进料量之比(摩尔比)，通常，随着制造的金属配位化合物的种类而进行调整。例如，对于1个抗菌性金属离子，有2个配位体化合物配位时，通常，金属化合物和用通式表示的配位体化合物进料量的摩尔比为1∶2。
由上述金属化合物与配位体化合物生成金属配位化合物的温度和时间没有特别的限定。通常在室温～100℃、几分钟～1周时间内进行。反应时间，可通过加热或使用上述催化剂而缩短。
而且，通过金属化合物和配位体化合物的反应等得到的金属配位化合物，根据需要，可经离子交换柱、分子筛柱、分离后洗涤等而进行精制。
本发明的金属配位化合物，是配位体化合物中的氮与上述抗菌性金属离子进行配位的、并具有一个平衡电荷的平衡离子形成盐。
本发明金属配位化合物的化学结构，通常可用一般的化学分析手段确定。作为这种化学分析手段，例如可以有红外吸收光谱(下称IR光谱)、可见及紫外光吸收光谱、核磁共振谱(下称NMR谱)、原子吸收光谱、电感耦合高频等离子体(下称ICP)分析以及元素分析等。
根据NMR谱、元素分析和IR光谱，可确认本发明的金属配位化合物中含有配位体化合物。根据IR、可邮和紫外光吸收光谱，可以确认配位体化合物配位到抗菌性金属离子上。例如，在IR谱中，当配位体化合物配位到抗菌性金属离子上可能的配位基团是氨基时，当该氨基配位到抗菌性金属离子上时，峰的位置则向高能侧位移，由此可确认氨基向抗菌性金属离子的配位。另外，在可见光吸收谱中，像铜离子这种过渡金属离子形成金属配位化合物时，则会出现基于d-d迁移的吸收峰，由此可以确认配位化合物的形成。进而，根据原子吸收谱和ICP分析，可以确认在本发明的金属配位化合物中含有抗菌性金属离子。
本发明的金属配位化合物含有的抗菌性金属离子是过渡金属离子时，通常呈现出鲜艳的色彩、表示在可见光的波长领域有强的吸收。对于抗菌性金属离子不是过渡金属的情况下，所述金属配位化合物尽管在紫外和红外区表现有吸收，但它在一些情况下可能在可见区不显示吸收。
本发明的金属配位化合物通常在溶剂中是可溶的，因为含有烷氧基甲硅烷基，所以通过加热或是酸、碱、水等的作用容易缩聚，随着缩聚反应的进行、慢慢变为不溶性。另外，本发明的金属配位化合物中的烷氧基甲硅烷基容易与陶瓷、玻璃、纸等各种物质表面发生化学结合。
本发明的金属配位化合物，即使与这些物质的表面有结合也不会对其抗菌活性有任何变化。
金属配位化合物固定粒子及其制造本发明的金属配位化合物固定粒子是将上述金属化合物固定在不溶性的固体粒子的表面上的粒子。
在本发明的金属配位化合物固定粒子中使用的，对于金属配位化合物进行固定时成为基础的不溶性固体粒子(下称固体粒子)，其材质、形状、粒径等没有特别的限制，作为适于这种使用目的的添加剂而被选定的粒子就可以。如果是能够把本发明金属配位化合物进行固定的粒子，就可以把这种粒子作为固体粒子使用。
作为固体粒子，在其表面上含有与烷氧基甲硅烷基反应的活性基(例如羟基、羧基、烷氧基等)的粒子是理想的。
作为固体粒子的具体实例，理想的是从二氧化硅、二氧化肽、氧化锆、氧化铝、沸石、硅酸钙、磷灰石、玻璃以及粘性矿物中选取的至少1种无机固体粒子，特别理想的是从这些之中的二氧化硅、二氧化肽、氧化铝、硅酸钙和玻璃中选取的至少1种无机固体粒子。
在固体粒子中，像在二氧化硅和玻璃等的表面上有OH基，通过与金属配位化合物中的烷氧基甲硅烷基的缩合反应进行化学结合。由此推定金属配位化合物在粒子表面上是以化学结合状态被固定化的。另一方面，像在活性炭、聚苯乙烯等表面上即使没有OH基、但金属配位化合物通过相互间的缩合反应而发生聚合，在固体粒子表面上的稳定状态而固定，因此有些情况也能使用这些粒子。
作为固体粒子的形状，可以使用像球状、板状、棒状或花瓣状等各种形状。另一方面，粒径也可根据用途例如随着树脂的种类和成形品的形状可适宜地进行选择，通常平均粒径是500μm以下，最好平均粒径是0.01～100μm。
将本发明的金属配位化合物固定在上述固体粒子上的方法没有限制，可以选用各种方法。例如，使固体粒子分散在金属配位化合物的溶液中，然后分离固体粒子并进行干燥的湿法，或是使固体粒子分散在气体中，然后将金属配位化合物溶液进行喷雾的干法，或者通过预先将上述配位体化合物附着在固体粒子上，然后使抗菌性金属离子起作用的方法等，均可以将金属配位化合物固定在固体粒子表面上。另外，使用多孔性固体粒子的情况下，将固体粒子浸渍在金属配位化合物的溶液中，然后经干燥，可得到金属配位化合物固定粒子。
例如，用湿法使固体粒子固定时的金属配位化合物的溶液浓度虽然可以任意选择，但是如果想要使金属配位化合物在固体粒子表面上均匀地固定，其浓度应在30重量%或以下为好，在10重量%或以下更好，最好是在5重量%或以下。
用于制备金属配位化合物溶液的溶剂，如果金属配位化合物中的烷氧基甲硅烷基不水解，并且金属离子和配位体化合物间的结合不被切断，则这样的溶剂的使用可以不受限制。例如，有甲醇、乙醇、异丙醇、二甘醇等醇类;丁烷、戊烷、己烷、苯、甲苯等烃类;二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳等卤烃类;丙酮、乙酰丙酮和丁酮等的酮类;此外还有乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和二乙(基)醚等溶剂。
可以采用各种方法使固体粒子分散在金属配位化合物溶液中。例如，用电磁式搅拌器、带有搅拌叶片的马达或是匀浆器等强烈地搅拌固体粒子和金属配位化合物形成的混合悬浮液，或是用超声波洗涤器使固体粒子分散等方法。完成分散操作之后，为使金属配位化合物在固体粒子的表面上充分地粘着或充分反应，最好是在室温～100℃，保持分散状态数分钟～24小时。
然后，将分散粒子从上述混合溶液中分离。分离方法，例如可以是离心分离、过滤或蒸发等。在使用例如旋转蒸发器对粒子进行分离时，混合溶液中所含的大部分金属配位化合物可被固定在固体粒子表面上。因此，最好是预先确定好固体粒子与金属配位化合物之间量的比例。
相对于100重量份数的固体粒子，金属配位化合物的量比是，对于得到的金属配位化合物固定粒子如果是能够赋予的抗菌性范围，则可任意选定，但是较好的金属配位化合物量比是0.01～10重量份数，更好是0.1～5重量份数。
接着将被分离的固体粒子进行干燥。干燥温度，如果是被固定在粒子上的金属配位化合物不分解的温度，则可任意选择，但较好的是在室温～400℃，更好是在室温～200℃。
在干法的情况下，例如使固体粒子分散在密闭容器的气体中，然后将上述金属配位化合物的溶液喷雾，可以使金属配位化合物固定在固体粒子上。
被固定在本发明的金属配位化合物固定粒子上的金属配位化合物的量，可用公知的分析方法测定，作为这种方法，可以有例如，用荧光X射线分析装置，将被固定的金属配位化合物用硝酸等分离溶解后，经原子吸收光谱分析，用等离子体感应分析装置等进行分析的方法等。
金属配位化合物以及金属配位化合物固定粒子的利用上述本发明的金属配位化合物和金属配位化合物固定粒子都具有优越的抗菌活性，因此，按照各自的形态和特征，可作为各种类型的抗菌剂使用。
一种典型的利用方法是使金属配位化合物或金属配位化合物固定粒子溶解或分散在液体介质中，然后作为抗菌性液体混合物使用的方法。如上所述的金属配位化合物，在各种溶剂中是可溶的，并可以直接使用溶于溶剂后得到的溶液。虽然，也可以作为通常的溶液使用，但是为了增大抗菌的散布面积最好是作成喷雾液使用。作成溶液或喷雾液时使用的溶剂，可以是调节上述金属配位化合物溶液所使用的溶剂。溶液中金属配位化合物的浓度没有特别的限制，通常是0.0001～5重量%，最好是0.005～1重量%。
作为喷雾液使用的场合，可以使用其本身是已知的喷雾剂，例如，可以举出丙烷、丁烷、液化石油气、三氯-氟丁烷、二甲基醚等低沸点化合物。
另一方面，本发明的金属配位化合物或金属配位化合物固定粒子，可以作为含有它们的涂层液使用。作为涂层液，使金属配位化合物固定粒子分散后使用是方便的，涂层液的一种典型组成是含有金属配位化合物固定粒子，液体介质和有机高分子化合物的组合物。把这种涂层液涂敷在胶片、船板或其他制品的表面上，使溶剂挥发、可形成抗菌性保护膜。涂层液中的金属配位化合物的浓度是0.0001～1重量%，最好是0.0005～0.5重量%，使用金属配位化合物固定粒子时，该粒子在液体中的含有率是0.01～60重量%，最好是0.1～50重量%。作为液体介质，用于调整上述金属配位化合物溶液的溶剂，可以令人满意的被使用。另外，作为有机高分子化合物，例如可以举出丙烯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、乙酸乙烯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、氯乙烯树脂、乙酸纤维素、聚氟亚乙烯等。这些有机高分子化合物，通常用1～60重量%的浓度混合，最好用5～50重量%的浓度混合。
本发明的金属配位化合物固定粒子，通过使其分散在树脂中使用，可方便地用于抗菌性的成形物、胶片膜、容器等。本发明的金属配位化合物固定粒子，因其具有优越的耐热性，所以即使将其分散在各种树脂中，然后成型，其抗菌活性也不会降低。因此，作为树脂，无论是热塑性树脂或是热固性树脂都可以。但是更适宜的是使用将金属配位化合物固定粒子分散在热塑性树脂中混合而成的树脂组合物。这种树脂组合物能成型为薄膜、板、叠层膜、成形品、纤维等各种形态。其次，对有关金属配位化合物固定粒子混合到热塑性树脂中形成种种抗菌性成型体的利用方法进行说明。
本发明的抗菌性树脂组合物中的树脂成分。没有特殊的限制，例如有乙烯、丙烯、丁烯等α-(链)烯的自聚物和共聚物或是将2种以上的这些自聚物或共聚物混合得到的混聚物等的聚烯烃系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、聚苯乙烯系聚合物、聚酯系聚合物、聚碳酸酯、聚酰胺系聚合物、(聚)硅酮系聚合物等的热塑性树脂。
热塑性树脂与金属配位化合物固体粒子的混合，可用公知的混合装置，例如ヘンシエル混合器、V型混合器、滚筒等，可不受任何限制地使用。而且，被混合的抗菌性树脂组合物用单轴挤压机或多轴挤压机可成形为小颗粒和棒状等。
在抗菌性树脂组合物中混合的金属配位化合物固定粒子的量，如果是该树脂组合物具有的抗菌性的范围的话，则可按照抗菌性树脂组合物的用途任意选择。通常抗菌性树脂组合物中的金属配位化合物固定粒子的含有率是0.0001～60重量%，最好是0.001～50重量%。
如上所述得到的抗菌性树脂组合物，按照颗粒、片、薄膜、容器、板、管等的使用目的可以制成各种成形体。进而，也可以像涂料和涂层那样涂敷在基体表面上。
成形体的具体实例，可以举出例如食品包装用膜、多孔性薄膜、农业用卷材等薄膜状的包装、卫生、农业用品、食器、洗脸池、铁皮水桶、食品保存容器、菜板、炊帚等日用品、电话机、洗衣机、冰箱、加湿器、食器干燥器等电器制品、白色衣服、面罩、袜子、雨衣、军用手套等纤维制品、壁纸、硅橡胶天花板材料、绝热板、人造大理石(复合树脂)以及防虫绳等的建筑材料等。
本发明的抗菌性树脂组合物的成形方法，可广泛地采用公知方法。例如，喷射成形法、挤压成形法、注入成形法、真空成形法、淤浆成形法、充气(膨胀)法、塑模法以及压延法等。
本发明的成形品为薄膜情况下，这种薄膜是至少设制一层在热塑性树脂中分散并含有金属配位化合物固定粒子的树脂层的抗菌性树脂薄膜。在多层薄膜的情况下，最好是把分散并含有该金属配位化合物固定粒子的树脂层设在多层薄膜的最外层。
在抗菌性薄膜中使用的金属配位化合物固定粒子的平均粒径最好是0.1～10μm，适用于薄膜的添加剂如果是已经选定的粒子，以上述方法利用金属配位化合物，在选定的粒子表面上固定该金属配位化合物可以制作金属配位化合物固定粒子。
作为抗菌性薄膜的原料使用的热塑性树脂，可以不加限制地使用已知的薄膜用热塑性树脂。可以举出的例如，将乙烯、丙烯、丁烯等的α-烯烃的自聚物和α-烯烃相互间的共聚物单独或2种以上混合而得到的聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等的热塑性树脂。
在抗菌性薄膜的场合，金属配位化合物固定粒子相对于热塑性树脂的混合量，通常是15重量%以下，最好是0.001～10重量%。
本发明的抗菌性薄膜。其特征是至少设置一层使金属配位化合物固定粒子分散包含在热塑性树脂中的树脂层(下称抗菌层)的抗菌性薄膜。
为了显出抗菌性，例如在用薄膜包装蔬菜、水果、面包、肉等食品时，最好是使抗菌层直接或是通过水分间接地与内包装接触。因此，本发明的抗菌性薄膜是抗菌单层薄膜，或是在叠层薄膜的情况下，最好将抗菌层放在最外层。
本发明抗菌性薄膜的制膜方法，可以没有任何限制地使用公知方法。例如，压延法、充气法、T塑模法、溶液铸塑法等。而且，根据需要也均可采用无延伸、一轴延伸、逐次二轴延伸、同时二轴延伸等方法。
为了对本发明抗菌性薄膜的外观进行改进和提高水蒸汽的渗透性也可以在能够制膜的范围内添加碳酸钙、钛白、硅石、硅酸镁等无机粒子，或是为了使其具有热封(熔接)性能也可在能够制膜的范围内将石油树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、聚乙酸乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物等聚合物单独加入或将2种以上混合加入。
进而，通常也可在薄膜中加入各种已知的添加剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、晶核剂、防静电剂、润滑剂、抗阻塞剂等。
这样制得的抗菌性薄膜可以在包装、农业、卫生等领域广泛地应用。
对本发明含有抗菌性金属配位化合物固定粒子组合物的抗菌性评价，可用公知的方法进行。例如，纤维制品卫生加工协会的抗菌防臭加工评价试验法的菌数测定法和摇瓶试验法、日本防细菌学会实施抗菌加工的纤维制品的细菌生育制御试验法、美国的AATCC试验法的AgarPlateMethod(以下称作ハロ一试验)以及纺织物的抗菌加工评价方法、JIS的抗菌性试验方法等。
根据本发明人的研究，上述本发明金属配位化合物的优良抗菌性能以及发挥其特征，发现了通过如下所述的几种方法可赋予物品抗菌性能。
亦即，根据本发明(ⅰ)使含有用下述(Ⅱ)式
(式中W、A1、A2和k与上述(Ⅰ)式中的定义具有相同的含意)表示的烷氧基甲硅烷化合物的溶液与表面上含有能够与烷氧基甲硅烷基反应的活性基的物品表面接触，使该烷氧基甲硅烷化合物在物品表面上固定。
(ⅱ)然后提出了将抗菌性赋予物品的方法(赋予方法-Ⅰ)，其特征在于，用含有从银化合物、铜化合物和锌化合物中选取的至少1种金属化合物的液体处理得到的物品表面，使之在该成形体表面上形成金属配位化合物。
进一步，根据本发明，提出了将抗菌性赋予物品的第二种方法(赋予方法-Ⅱ)，其特征在于，使含有用本发明式(Ⅰ)表示的金属配位化合物的液体混合物与在表面上含有能和烷氧基甲硅烷基反应的活性基的物品接触，以使该金属配位化合物固定在物品表面上。
在上述赋予方法Ⅰ和Ⅱ中都是在物品的表面上，用式(Ⅰ)表示的金属配位化合物通过其烷氧基甲硅烷基结合而进行固定。因而，赋予抗菌性的物品，只要其表面含有能够与烷氧基甲硅烷基反应的活性基，对其物品表面的形状和结构没有特别的限制。作为含有能够与烷氧基甲硅烷基反应的活性基的材料，例如有金属、塑料、木棉、玻璃、纸、陶瓷、木材、聚酯的热塑性树脂等，作为其形状有膜、片、纤维、其他的成形物等。
在上述赋予方法Ⅰ和Ⅱ中，使用含有上述式(Ⅱ)的烷氧基甲硅烷化合物的溶液和含有式(Ⅰ)中的金属配位化合物的溶液。用于制备这些溶液的溶剂有例如甲醇、乙醇和异丙醇、二甘醇等醇类;丁烷、戊烷、己烷、苯和甲苯等烃类、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳等囟烃类;丙酮、乙酰丙酮和丁酮等酮类;此外还有乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和二乙基醚等溶剂。
在所述溶液中上述烷氧基甲硅烷化合物或金属配位化合物的浓度，通常是0.001～20重量%，最好是0.01～10重量%。
进而，在上述赋予方法-Ⅰ中，将式(Ⅱ)的甲硅烷基化合物固定在物品的表面上，接着，用含有从银化合物，铜化合物和锌化合物中选取的至少一种金属化合物的液体处理时，作为金属化合物的例子有氯化铜、氯化亚铜、氯化锌等的金属卤化物;硝酸锌、硝酸银、硝酸铜等金属硝酸盐;锌的乙酰丙酮配位化合物(亚铅ビス)等的乙酰丙酮配位化合物的金属配位化合物;高氯酸银、高氯酸锌、等高氯酸盐;二异丙氧基铜、二乙氧基锌等金属烷氧基化合物等。
上述赋予方法-Ⅰ和Ⅱ，可以对各种物品的表面赋予抗菌活性。用同样方法，特别是赋予方法-Ⅱ在预料会产生细菌和霉菌的地方，例如，在厨房、卫生间、地下室等的壁面、地板、天花板(顶棚)处实施，可以预防细菌和霉菌的产生。
进而，根据本发明，提供了用下述式(Ⅰ′)表示的金属配位化合物
式中，M′表示银离子或锌离子，A1和A2表示相同或不同的低级烷基，f是1或2，k表示1～3的整数，g是1-6的整数，Z表示阴离子，W表示用下式(a-1)或(a-2)表示的基团
其中，R1、R2、R3和R4表示独立的氢原子、低级烷基或低级氨基烷基，另外，R1和R2也可共同形成-CH2CH2NHCH2CH2-，m表示2或3，n表示0、2或3，p表示0或1，q表示1～6的整数，t表示0或1，r表示0、1或2，X表示含氮的杂环基，但是在式(a-1)中p是0时，n为0，在式(a-1)中当t是0时，m是0，而在式(a-2)中r是0时，p为0。
用式(Ⅰ′)表示的金属配位化合物是新颖的，可用作本发明的抗菌剂成分。在上述(Ⅰ′)式中，除M′是银离子或锌离子之外，W、A1、A2、K和Z与上述式(Ⅰ)中的定义有相同的含意。
在上述式(Ⅰ′)的金属配位化合物中，理想的化合物之一是下式[Ⅰ′-a-2]
式中，X、R3、A1、A2、Z、r、p、q和k与上述(Ⅰ)中的定义有同样的含意。
在上述式[Ⅰ′-a-2]中更理想的金属配位化合物是用下式表示的金属配位化合物。
式中X、A1、A2、Z、q和k与上述式(Ⅰ)中的定义有同样的含意。
在上述式(Ⅰ′)中的金属配位化合物中，其他的理想化合物，可用下式[Ⅰ′-a-1]表示。
式中M′如在式(Ⅰ′)中所定义，R1、R2、R3、R4、A1、A2、Z、f、g、m、n、p、q、t和k与上述式(Ⅰ)中的定义有同样的含意。
在用上述式(Ⅰ′)、[Ⅰ′-a-1]和[Ⅰ′-a-2]表示的金属配位化合物中，式中的各种记号的定义与式(Ⅰ)中的相同，而且在式(Ⅰ)中定义为理想的也同样是理想的。而且有关制造方法也与在式(Ⅰ)中说明的方法基本上是相同的。
本发明的金属配位化合物，由于适当地离解出抗菌性金属离子，因而能长时间保持优良的抗菌作用。而且是无色或浅色的，在光的作用下既不分解也不变色。进而，由于分子中含有烷氧基甲硅烷基，所以可在各种表面上进行化学固定。因此本发明的金属配位化合物是同时具有优良的稳定性和耐久性的抗菌剂。
本发明的金属配位化合物固定粒子与金属配位化合物一样也显示出优良的抗菌性，而且不需要以往那样在粒上附载金属离子的离子交换性和孔隙等，因而作为固体粒子，对其形状、组成、粒径、分散度是可任意选择的。由此，除了抗菌性之外，也可具有抗阻塞性(ァニチブロツキソグ性)和防静电性等性能。例如，作为固体粒子，用在溶胶-凝胶法中调整了的球状硅石，并在其上面固定了本发明的金属配位化合物，将这种金属配位化合物固定粒子掺入薄膜中时，除了抗菌性之外，同时也起到了作为抗阻塞材料的作用。
而且，本发明的抗菌性树脂组合物，因为是以含有抗菌性成分-金属离子-的金属配位化合物固定在固体载体上的形式使用的，所以对照金属配位化合物固定粒子的分散性，在树脂组合物中，金属配位化合物很好地进行分散。其结果，由抗菌性树脂组合物产生的金属离子效率高而且可持续不断地离解，即使金属离子是少量的，其抗菌效果也是大的，耐久性也是很好的，除此之外，从经济性和环境问题方面考虑也是理想的。此外，金属配位化合物本身的耐热性也提高了，但是，其原因还不清楚。
以往的有机抗菌剂，其耐热性是不够的，而固定了本发明的金属配位化合物的粒子，为使成形为热塑性树脂，而进行熔融的温度范围也显示有足够的耐热性。本发明的抗菌性树脂组合物，由于采用了同时具备有上述有机和无机抗菌剂特征的抗菌剂，因此预期将成为一种新型的抗菌性树脂组合物。
另一方面，因以前的抗菌性粒子的缺点是粒径和组成的控制问题，所以对各种热塑性树脂，通过在已选定作为抗阻塞剂和防静电剂的既存粒子上使金属配位化合物固定，可以赋予粒子抗菌性。因此，对各自的热塑性树脂使用上有关新粒子的粒径、形状、粒度分布等就没有必要再进行研究，而可以快速且廉价地开发抗菌性树脂组合物。
＜实施例＞下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
对以下实施例中抗菌剂进行评价的晕圈试验(ハロ-テスト)是通过下述方法进行的。
晕圈试验晕圈试验适合于检查像布、纸、玻璃板、陶瓷等这样的板、纤维、织物、薄膜等的抗菌性。在晕圈试验中，在平面琼脂培养基上贴上试验片，培养后测定阻止带宽度的方法。培养基的制做方法如下，将10gBacto-pepton、5gBeafExtract、氯化钠5g，溶于1升蒸馏水中，用NaOH调节溶液的pH值为6.8，制成培养液。该培养液10ml均分到试验管(12.5×17mm)中，在120℃，1大气压灭菌20分钟。然后向其中移植菌株，在37℃，培养24小时，制成菌悬浮液。在事先制成的培养液中，加入相对于培养液为15wt%的琼脂后使之充分溶解。接着在120℃，1大气压、灭菌20分钟。将其冷却至45℃后，将1ml菌悬浮液接种到冷却液中，制成接种菌琼脂培养悬浮液。将该接种菌琼脂培养悬浮液分注到板(21×15cm)上制成接种菌琼脂培养基。试验片轻轻在接种菌琼脂培养基上压接贴好。将所得的贴有试验片的接种了细菌的琼脂培养基在37℃培养24小时，然后，测定通过平面培养基的底部从里到试验片的四周的阻止带的宽度。表示试验片的抗菌性的阻止带宽度，可由下式求出。如果有阻止带存在则表示试验片有抗菌性。
用于本试验的菌株是黄色葡萄球菌和枯草菌2种。用黄色葡萄球菌的试验结果用A，用枯草菌的试验结果用B表示。
W＝(T-D)/2W＝阻止带的宽度(mm)T＝包含试验片的阻止带的直径(mm)D＝试验片的直径(mm)。
实施例1将无水氯化铜(CuCl2)0.34g，溶于20ml乙醇中的溶液与1.33g三甲氧基甲硅烷基丙基二乙烯三胺溶于20ml乙醇中的溶液相混合后，在室温搅拌1小时。得到的溶液用孔径为0.5μm的聚四氟乙烯过滤器过滤。滤液经回转蒸发器除去溶剂，得到了兰色的粉末状金属配位化合物。得到的金属配位化合物，根据

图1和图2表示的吸收谱和IR谱，被鉴定为[Cu(TMSPDETA)2]Cl2。
实施例2用2.69g无水氯化铜(CuCl2)和4.89g三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯二胺，用与实施例1同样的方法得到兰色的粉末状金属配位化合物。得到的金属配位化合物。根据图3和4表示的吸收谱和IR谱，被鉴定为[Cu(TMSPEDA)2]Cl2。
实施例3将0.5g无水氯化亚铜(CuCl)悬浮在5ml甲醇中，并在其中加入2.23g三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯二胺时溶液的颜色从绿色慢慢变为兰色。反应进行CuCl溶解后，继续搅拌30分钟。得到的溶液，用与实施例1同样的方法精制，得到了兰色粉末状金属配位化合物。该化合物，根据图5和6表示的吸收谱和IR谱，被鉴定为[Cu(TMSPEDA)2]Cl。
实施例4将0.5529g氯化锌(ZnCl2)溶于20ml甲醇中，然后将由2.67gTMSPEDA溶于20ml甲醇得到的溶液加入。该溶液经过旋转蒸发器除去溶剂，得到了白色粉末状化合物。得到的化合物，根据图7表示的IR谱，被鉴定为[Zn(TMSPEDA)2]Cl2。
实施例5在氮气氛下，将0.51g硝酸银(AgNO3)溶于30mlCH3CN中，然后滴加1.33gTMSPEDA。在室温搅拌4小时后，用旋转式蒸发器除去溶剂，得到无色的液体生成物。根据图8表示的IR谱，该化合物被鉴定为[Ag(TMSPEDA)2]NO3。
实施例6将球状二氧化硅粒子(粒径1.7μm)分散于50ml水中并向其中边搅拌边加入0.7gTMSPEDA，搅拌30分钟。然后用No5C滤纸过滤，接着用乙醇洗净，然后在110℃干燥30分钟。将经过这样处理的二氧化硅粒子分散在0.1N的硝酸银水溶液中，搅拌30分钟。然后，通过过滤回收，用乙醇洗涤，在110℃进行30分钟热处理，得到了固定银的二氧化硅粒子(A)。这种固定银的二氧化硅粒子(A)的晕圈试验的阻止带宽度为3.5mm。
实施例7～10用滑石粉(和光纯药制);氟硅酸钾(フロ-ラィト)(德山曹达制、粒径10μm)、トクシ-ル(德山曹达制)，粒径0.04μm)或活性碳(和光纯药制)代替实施例6中的球状二氧化硅，分别得到了固定银的滑石粉(2mm)，固定银的氟硅酸钾(2mm)、固定银的トクシ-ル(3mm)、固定银的活性碳(2mm)。括号中的数值表示由晕圈试验求出的阻止带的宽度。
实施例11在室温下，100ml水和TMSPEDAlg放入250ml的聚丙烯烧杯中，搅拌15分钟。然后放入玻璃纤维(东洋滤纸，GA200)搅拌30分钟。用离心脱水机将玻璃纤维脱水8分钟之后，在110℃热处理30分钟。将这样处理过的玻璃纤维在0.1N的硝酸银水溶液中浸渍30分钟后，脱水，在110℃干燥30分钟，得到了固定银的玻璃纤维。
这样得到的固定银的玻璃纤维，经过晕圈试验，求出的阻止带宽度为1mm。
实施例12～13用与实施例6同样的方法处理纸(东洋滤纸，无灰的定量滤纸)和脱脂棉(日本药典脱脂棉，ビツプフジモト)，分别得到了固定银的纸(2mm)和固定银的脱脂棉(2mm)。括号内的数值表示，由晕圈试验，求得的阻止带的宽度。
实施例14在室温下，将1gTMSPEDA加入到250ml聚.丙烯烧杯中的100g水中，搅拌15分钟。将玻璃片(MATSUNAMIMicroSlideGlassS7214)放入上述溶液中，搅拌30分钟。然后用乙醇洗净玻璃片，在110℃干燥30分钟，将这样处理过的玻璃片，在0.1M的硝酸银水溶液中浸渍30分钟，然后用乙醇冲洗，在110℃热处理30分钟，得到了固定银的玻璃片。该固定银的玻璃片通过晕圈试验得到的阻止带的宽度是2mm。
实施例15除了用TMSPDETA代替实施例6中的TMSPEDA之外，其他与实施例6相同，得到了固定银的二氧化硅粒子(B)。根据该粒子的晕圈试验得到的阻止带的宽度为3.5mm。
比较例1在实施例6中使用的二氧化硅粒子不经过固定银处理，通过晕圈试验得到的阻止带的宽度为0mm。
比较例2在实施例11中使用的玻璃纤维不经过固定银处理，根据晕圈试验得到的阻止带的宽度为0mm。
实施例16将实施例5中得到的[Ag(TMSPEDA)2]NO3lg溶解于含47.5ml乙醇和2.5ml水的溶液中，制得抗菌剂(AG-1)。使粒径1.7μm的二氧化硅粒子1g分散在25ml上述抗菌剂(AG-1)中，在室温搅拌20分钟，用No，5C滤纸过滤，用甲醇洗净后，在室温干燥24小时，进而在80℃干燥1小时，制得抗菌性固体粒子(p-AG_1)。用制片成形机加200kg的压力将抗菌性粒子制成直径10mm、厚度1mm的试验片，通过晕圈试验测其抗菌性，得到阻止带的宽度A和B均为3.5mm。
实施例17将实施例1得到的[Cu(TMSPDETA)2]Cl22g溶解于98ml的乙醇中，制得抗菌剂(CU-1)。
在该抗菌剂(CU-1)25ml中加入粒径为2μm的二氧化硅粒子1g、在室温搅拌20分钟后，用No，5C的滤纸过滤后，在室温干燥24小时进而在80℃干燥1小时，制得抗菌性粒子(p-CU-1)用制片成形机加200Kg的压力将抗菌性粒子制成直径10mm、厚度1mm的试验片，通过晕圈试验A或B测定其抗菌性，得到的阻止带的宽度均为0.5mm。
实施例18将0.34gTMSPEDA和0.13g硝酸银加入5ml甲醇中，并将该溶液在室温搅拌15分钟后，通过过滤除去不溶物。把它作为配位化合物溶液(A)。另外，将15g四乙基硅酸盐(以下称为TES)溶解于15ml甲醇和1.3glN硝酸水溶液的混合液中，将得到的溶液搅拌15分钟，接着过滤，然后将其加入到配位化合物溶液(A)中。进而搅拌该溶液40分钟，制得抗菌剂(AGSI-l)。
在25ml抗菌剂(AGSI-1)中，使粒径为1.7μm的二氧化硅粒子10g在室温分散在800ml甲醇和200ml25%的氨水的混合液中形成悬浮液，边搅拌，边用微型泵以每分钟1ml的速度添加上述抗菌剂(AGSI-1)。然后，用No，5C滤纸过滤后，在室温干燥24小时，进而在80℃干燥1小时，制得抗菌性固体粒子(p-AGSI-1)。用抗菌性固体粒子，以片剂成型机，加200Kg的压力，制作直径10mm、厚度1mm的试验片，通过晕圈试验A或B测其抗菌性，得到其阻止带的宽度均为2mm。
实施例19用300ml乙醇稀释实施例16的抗菌剂(AG-1)1ml，然后使1g硅酸钙粒子(商品名，フロ-ラィト，德山曹达制，平均粒径10μm)分散在上述的稀释溶液中，然后搅拌30分钟。边搅拌边加热，除去溶剂。在120℃加热干燥2小时，制得抗菌性固体粒子(p-AG-4)。得到的粒子的阻止带的宽度为2mm。
实施例20～25用与实施例19同样的方法，将下述表-1中所示的各种粒子与抗菌剂组合制备金属配位化合物固定粒子，接着通过晕圈试验测定其阻止带的宽度。结果在表-1中示出。这里使用的粒子的トクシ-ル是德山曹达制的二氧化硅。滑石粉(タルク)是和光纯药制、活性炭和云母是和光纯药制、矾土是住友化学制、α-石英是龙森制。
表-1
＊1表示处理剂中的金属配位化合物浓度(重量%)。
实施例26将平均分子量为300，000的聚苯乙烯1.25g溶解于25ml甲苯中，用超声波以实施例16制备的抗菌性固体粒子(p-AG-1)0.02g分散在上述的聚苯乙烯的甲苯溶液中，然后用浇注法制作厚度约60μm的薄膜。该薄膜是透明的。在薄膜上涂敷用于上述晕圈试验的菌接种琼脂培养液，然后在37℃培养24小时，薄膜与涂敷前同样是透明的。
比较例3不使用抗菌性固体粒子，用与实施例26同样的方法制作聚苯乙烯的透明薄膜。与实施例26同样在该薄膜上培养菌(株)，繁殖菌(株)、薄膜则成为半透明的。
实施例27将用实施例20制备的抗菌性固体粒子40g与球状二氧化硅(1μm，德山曹达制)60g混合作为填充材料，制作了如下所示组成的浆状物。
填充材料70份重量，Bis-GMA18份重量，TEGDMA12份重量，QC0.15份重量，DMBE0.15份重量。
其中上述简称各自表示以下的化学名称Bis-GMA2，2-双[4-(3-异丁烯酰氧基-2-羟基-9-苯基]丙烷，TEGDMA三甘醇二甲基丙烯酸盐(酯)QC樟脑苯醌，DMBEp-三甲基苯甲叠氮乙酯。
制得的浆状物用光照射使之固化，用与实施例26同样的方法测定已固化的试验片的抗菌性，在试验片的表面上没有观察到细菌的繁殖。
实施例28将在实施例5制得的[Ag(TMSPEDA)2]NO3lg溶解于47.5ml乙醇和2.5ml水的混合溶剂中，制成抗菌剂。将该抗菌剂移入聚丙烯容器中，并向其中将玻璃纤维滤纸(东洋滤纸，QR200)浸渍30分钟。接着用7G的离心脱水器，对该滤纸脱水8分钟，然后在110℃干燥30分钟，得到经抗菌剂处理的玻璃纤维滤纸。通过晕圈试验进行抗菌性检验，得到的阻止带的宽度A和B均为1mm。
比较例4在实施例28中使用的玻璃纤维滤纸不进行抗菌处理，得到的阻止带的宽度A和B均为0mm。
实施例29将实施例5得到的[Ag(TMSPEDA)2]NO3lg溶解于100ml水中，制成抗菌剂。将该抗菌剂300ml移入聚丙烯容器中，将脱脂棉(日本药典脱脂棉，ビツブフジモト)放入浸渍30分钟。接着，对该脱脂棉用7G离心脱水器进行8分钟脱水，然后在110℃干燥30分钟，制得经抗菌剂处理的脱脂棉。用晕圈试验测定其抗菌性，得到的阻止带的宽度A和B均为2mm。
实施例30将在实施例5得到的[Ag(TMSPEDA)2]NO35g溶于100ml乙醇中，制成抗菌剂，将该抗菌剂300ml移入聚丙烯容器中，将滤纸(东洋滤纸，无灰定量滤纸)放入浸渍30分钟，接着，用7G的离心脱水器将滤纸脱水8分钟，然后在110℃干燥30分钟，制得经抗菌处理的滤纸。通过晕圈试验测其抗菌性，得到的阻止带的宽度A和B均为2mm。
实施例31在实施例18提到的抗菌剂(AGSI-1)中，放入用合成洗涤剂、乙醇，接着又用丙酮洗净，然后将在110℃经10分钟干燥过的玻璃片进行浸渍。20分钟后从抗菌剂中取出，用乙醇洗净。进而在120℃加热干燥30分钟，制成抗菌的玻璃片。通过晕圈试验A或B，得到阻止带的宽度均为1mm。
实施例32将实施例1得到的[Cu(TMSPDETA)2]Cl22g溶解于98ml乙醇中，制成抗菌剂(CU-1)。将该抗菌剂(CU-1)移入聚丙烯容器中，其中放入玻璃纤维滤纸(东洋滤纸，QR200)浸渍30分钟。接着用7G的离心脱水器将滤纸脱水8分钟，然后在110℃干燥30分钟，制成经抗菌处理的玻璃纤维滤纸。用晕圈试验测其抗菌性，得到的阻止带宽度A和B均为0.2mm。
实施例33在氮气氛下，将硝酸银(和光纯药制，特级试剂)AgNO335.68g加入到2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基-2-吡啶(TMSEPYD;窒素社制)95.48g中，搅拌8小时得到均匀的淡黄色溶液。该淡黄色溶液通过以甲醇作为展开剂的薄层色谱为单一成分。由ICP分析(电感耦合等离子体发光分光分析装置，SPS1200A，精工电子工业制)及CHN元素分析的结果，与从[Ag(TMSEPYD)2]NO3预想的元素分析值是一致的。即各自的值为Ag，17.2%(理论值为17.27%)，Si38.9.0%(理论值8.99%)，C，38.34%(理论值38.46%)，H5.55%(理论值5.49%)，N，6.76%(理论值6.73%)。而且，该化合物的13C-NMR谱的各峰不同于TMSEPYD的各峰，如表2所示。在表-2中表示各峰位置的化学位移是用用作测量样品的溶剂的(CD3)2CO的化学位移(长距离多重谱线)206.5ppm作为参考测定的。
从上述分析结果得到的化合物被确认是吡啶环中的氮配位于银离子，确认为是具有[Ag(TMSEPYD)2]NO3化学结构的金属配位化合物。
实施例34将17.0g硝酸银(和光纯药社制)加入54.9gN-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]4，5-二羟基咪唑(TES-PIMD，窒素社制)然后混合，得到可溶于苯的淡黄色粘性液体。该化合物由ICP分析(电感耦合等离子体发光分光分析装置，SPS1200A，精工-电子工业制)的结果，被确认分别含有Ag为15.0重量%和Si7.8重量%，根据电脉离子分析(细管式等速电泳分析装置，IP-3A，岛津制作所制)的结果，被确认含有8.6重量%NO3。而且，该化合物的13C-NMR谱的各峰不同于TESPIMD的各峰，如表-2所示。表-2中表示13C-NMR谱的峰位置的化学位移是用用作测量样品的溶剂的溶剂的(CD3)2CO的化学位移(长距离多重谱线)206.5ppm作为参考测定的。
另外，咪唑环中的2个氮之中，结合3个碳的氮与结合2个碳的氮相比，前者对于金属离子的配位能力是非常低的。因此，与银配位的氮是与2个碳结合的氮。
从上述结果表明，得到的化合物可以确认为是咪唑环中结合2个碳原子的氮配位于银离子，并具有[Ag(TESPIMD)2]NO3化学结构的金属配位化合物。
表-2
＊1表示下述化合物的各碳原子＊2表示配位体TMSEPYD和TMSPIMD的13C-NMR的化学位移。
＊3表示金属配位化合物的13C-NMR的化学位移。
＊4表示配位体与金属配位化合物的13C-NMR的化学位移之差。
实施例35把含有0.5gTMSEPYD(窒素社制)的5ml甲醇溶液加入到含有0.228g高氯酸银(和光纯药社制)的20ml甲醇溶液中并进行混合。用旋转蒸发器除去溶剂，得到了有粘性可溶于苯的浅黄色化合物。
该化合物，根据ICP分析(电感耦合等离子体发光分光分析装置，SPS1200A，精工-电子工业制)的结果，可分别确认分别含有Ag为16.3重量%和Si8.5重量%，根据电脉离子分析(细管式等速电泳分析装置，IP-3A，岛津制作所制)的结果，可确认含有15.0重量%的ClO4。而且，该化合物的13C-NMR谱的各峰不同于TMSEPYD的各峰，如表-3所示。在表-3中表示各峰位置的化学位移是用用作为测量样品的溶剂的(CD3)2CO的化学位移(长距离多重谱线)206.5ppm为参考测定的。
从上述分析结果表明，得到的化合物可以确认为吡啶环中的氮配位于银离子，并具有[Ag(TESPYD)2]ClO4化学结构的金属配位化合物。
表-3
＊1表示下述化合物(TMSEPYD)的各碳原子＊2表示配位体TMSEPYD的13C-NMR的化学位移。
＊3表示金属配位化合物的13C-NMR的化学位移。
＊4表示配位体与金属配位化合物的13C-NMR的化学位移之差。
实施例36将实施例33得到的金属配位化合物1g溶解于49ml甲醇和1ml水的混合溶剂中，制得含有金属配位化合物的溶液。
使粒径1.7μm的硅石粒子1g分散到25ml含有该金属配位化合物的溶液中，在室温搅拌20分钟，用No，5C的滤纸过滤，用甲醇洗净后，在室温干燥24小时，进而在80℃干燥1小时，制得金属配位化合物固体粒子。
用片剂成型机加200Kg的压力将该粒子制作成直径10mm，厚度1mm的试验片，通过晕圈试验A和B测其抗菌性。结果表明，该试验片的阻止带宽度均为3.5mm，或该金属配位化合物固定粒子显示出足够的杀菌活性。
另外，关于用实施例34得到的金属配位化合物，用与上述同样的方法，制备固定粒子和评价抗菌性用的试验片。用晕圈试验A和B对该试验片进行抗菌性评价，得到阻止带宽度都为3.5mm，或该金属配位化合物固定粒子显示出足够的杀菌活性。
进而，关于用实施例35得到的金属配位化合物，用与上述同样的方法制备固定粒子和评价抗菌性用的试验片。通过晕圈试验A和B评价该试验片的抗菌性。得到阻止带宽度均为3.5mm，或该金属配位化合物固定粒子显示出足够的杀菌活性。
实施例37将由实施例33得到的[Ag(TMSEPYD)2]NO31.8g溶解于50ml甲醇中，制成金属配位化合物的溶液。接着，如下所述制备金属配位化合物的固定粒子。使300g平均粒径0.85μm的球状硅石粒子(商品名，ァドマワァィン。龙森社制)分散于300ml甲醇中制成淤浆状。在搅拌的条件下，滴加50ml上述的金属配位化合物溶液，然后，将其移入40℃的旋转蒸发器，除去甲醇，然后用120℃的真空干燥器干燥30分钟，制得金属配位化合物固定粒子(AG-SO)。
将在230℃的熔体指数＝8.0g/10分钟的乙烯-丙烯共聚物99.5重量%和金属配位化合物固体粒子(AG-SO)0.5重量%，用ヘンシエルミキサ-进行混合。用单轴挤压机将该混合物在210℃的树脂温度挤压成颗粒制成抗菌性树脂粒料(a)。另一方面将在230℃熔体指数为2.0g/10分钟的聚丙烯用T塑模挤压机，在240℃的树脂温度挤压成片状，通过维持在40℃的冷却辊进行冷却固化，制成厚度为1.2mm的片。进而通过加热滚筒将该片在150℃拉伸4.8倍，制成240μm的单(轴)向拉伸片。
接着，将用上述方法制作的抗菌性树脂粒料(a)用T型塑模挤压机在210℃的树脂温度挤压成片状，得到的上述单(轴)向拉伸片在维持70℃的滚筒上贴合制成250μm的二层叠片。
接着，用横(向)延伸机将该双层片，在160℃延伸10倍，得到了由聚丙烯形成的厚为24.0μm的薄层和由抗菌性树脂组合物形成的层厚1μm的无色透明的抗菌性树脂薄膜。由此得到的抗菌性树脂膜通过下面所述的培养方法，用抗菌性试验检测其抗菌性，结果大肠杆菌、枯草菌残留的活菌数均为0，表明是具有抗菌性的。
在用该抗菌性树脂膜制作的袋(80×120mm)中装入5g豆腐，在25℃保存1周。用肉眼观察没有看出豆腐有变化。
通过培养法进行的抗菌性试验用下述方法，对抗菌性树脂膜的抗菌性进行评价。用可成形的膜制成袋(120×80mm)。这时，膜是多层结构，只一层表面具有抗菌性的情况下，使袋的内侧为抗菌面，向这样制作的袋中滴入0.1ml菌液后，将袋中的空气排出。然后，在37℃。保存24小时之后，用磷酸缓冲液(5ml)将袋内残留的活菌洗出。对于洗出的液体，使用琼脂培养基平皿对存活的细菌进行计数。在菌液制备中分别使用了大肠杆菌和枯草菌。
实施例38用T型塑模挤压机将在230℃时的熔融指数为2.0g/10分钟的聚丙烯，在240℃的树脂温度，挤压成片状，通过维持在40℃冷却的辊冷却固化，制成厚1.1mm的片。而且，用加热滚筒延伸机将该片在150℃延伸4.8倍，得到230μm的单(轴)向拉伸片。
接着，用T型塑模挤压机将实施例37中制作的抗菌性树脂颗粒料(a)，在树脂温度为210℃挤压成片状，将上述单(轴)向拉伸片在保持70℃的滚筒上贴合制成240μm的二层片。
进而，在该二层片中单(轴)向拉伸片表面上，同样地，用T型塑模挤压机将在实施例37制作的抗菌性树脂颗粒料(a)挤压成片状贴合制成250μm的三层片。
用这样制得的三层片，经横向延伸机在160℃延伸10倍，得到了由聚丙烯形成的基层为23.0μm，由抗菌性树脂组合物形成的表面层各为1.0μm，总厚度为25.0μm的无色透明的抗菌性树脂膜。
抗菌性树脂薄膜，经过上述培养法抗菌性试验，结果，活着的残留菌数为0，因此表明是有抗菌效果的。在用这种抗菌性树脂膜制作的袋(80×120mm)中，装5g豆腐、在25℃保存1周时间。用肉眼观察，未能看到豆腐有变化，有良好的保存效果。
实施例39将由实施例2得到的[Cu(TMSPEDA)2]Cl21.8g溶解于50ml甲醇中。制成金属配位化合物溶液。
接着如下所述制备载带金属配位化合物的粒子。使平均粒径0.85μm的球状硅石粒子(商品名，ァドマヮァィン。龙森社制)300g分散到300ml的甲醇中制淤浆状。在搅拌下将上述金属配位化合物滴加上述淤浆中。然后在40℃用旋转蒸发器除去混合物中的甲醇。将剩余物在120℃的真空干燥器中干燥30分钟，制得金属配位化合物固定粒子(CU-SO)。
然后，将在230℃的熔体指数为8.0g/10分钟的乙烯-丙烯共聚物98.0重量%和金属配位化合物固定粒子(CU-SO)2.0重量%用本西尔混合器(ヘンシエルミキサ-)进行混合。用单轴挤压机将该混合物在树脂温度为210℃进行挤压成颗粒料制成抗菌性树脂颗粒料。
用T型塑模挤压机将在230℃熔融指数为2.0g/10分钟的聚丙烯，在树脂温度为240℃挤压成片状，用保持在40℃的冷却辊冷却固化，制得1.2mm的片。进而通过加热滚筒将该片在150℃拉伸4.8倍，制成240μm单(轴)向拉伸片。
接着，用T型塑模挤压机将本实施例制成的上述抗菌性树脂颗粒料，在树脂温度为210℃挤压成片状，得到的上述单(轴)向拉伸片在维持70℃的滚筒上贴合制成250μm的二层片。
然后，用横向延伸机将该二层片在160℃延伸10倍，得到了由聚丙烯构成的厚24.0μm的薄层和由抗菌性树脂组合物构成的层厚1μm的无色透明抗菌性树脂薄膜。得到的抗菌性树脂膜用上述培养法进行抗菌性试验，结果是大肠菌、枯草菌残余的活菌数均为0，表明有抗菌效果。
在用这种抗菌性树脂膜制成的袋(80×120mm)中放入5g豆腐，在25℃保存1周时间，用肉眼观察，未发现豆腐有变化，表明有良好的保存效果。
实施例40将实施例34得到的[Ag(TMSPIMD)2]NO31.6g溶解于50ml甲醇中，制成金属配位化合物溶液。
接着，除用上述本实施例的金属配位化合物溶液代替实施例39中的金属配位化合物溶液之外，其余均用与实施例39同样的方法制备金属配位化合物固定粒子(AGIM-SO)，然后用该粒子制作粒状的抗菌性树脂颗粒。
而且，除使用上述抗菌性树脂颗粒之外，还与实施例39同样制成25.0μm的无色透明抗菌性树脂薄膜。
将得到的抗菌性树脂薄膜，用上述培养法进行抗菌性试验。结果大肠菌枯草菌残留的活菌数均为0，表明有良好的抗菌效果。
在用该抗菌性树脂膜制成的袋(80×120mm)中装入5g豆腐，在25℃保存1周时间。用肉眼观察，未发现豆腐有变化，表明有良好的保存效果。
比较例5将在230℃熔体指数为8.0g/10分钟的乙烯-丙烯共聚物99.5重量%和银离子交换沸石(平均粒径1.6μm)0.5重量%，用(ヘンシエルミキサ-)混合。然后，用单轴挤压机将该混合物在树脂温度210℃挤压，成颗粒制成抗菌性树脂颗粒。
抗菌性树脂颗粒，变为黄褐色。其抗菌性在下述比较例6薄膜成形后测定。
比较例6除了把在实施例37中的抗菌性树脂颗粒变更为用比较例5制成的抗菌性树脂颗粒之外，其余用与实施例37同样的方法制作二轴延伸的抗菌性树脂薄膜。该抗菌性树脂膜的抗菌性按上述培养法测定，其抗菌性试验的结果，残留活菌数为0。但是，与实施例37同样在用抗菌性树脂膜制成的袋(80×120mm)中放入豆腐(5g)，在25℃保存1周时间，豆腐中有的部分变为黑色，有的部分有黄色的霉菌生成。
比较例7除用没有载带金属配位化合物的球形硅石(平均粒径1.5μm，商品名シルトニAMT，水泥化学工业制)代替实施例37中的金属配位化合物固定粒子(AG-SO)之外，其余用与实施例37同样的方法制作无色透明的抗菌性树脂薄膜。
用上述培养法，测定该抗菌性树脂膜的抗菌性，试验结果，残留的活菌数中大肠菌为3.2×103，枯草菌为1.8×103，表明不具有抗菌性。在用该抗菌性树脂膜制作的袋(80×120mm)中，放入豆腐(5g)，在25℃保存1周，豆腐表面有黄色的霉菌发生。
实施例41对于粒径1.7μm的5g硅石粒子，按照银含量为硅石粒子量的1.2重量%比例，分别加入[Ag(TMSEPY)2]NO3、[Ag(TMSPEDA)2]NO3或硝酸银的甲醇溶液，在乳钵中混合直至溶剂挥发。
将得到的粉末，在120℃的干燥器中干燥2小时，得到三种抗菌性粒子。为了对这样得到的各种抗菌粒子的抗菌性能的耐久性进行测定，对银离子的溶出动态进行了研究。
将含有1g经抗菌处理的粒子的22ml离子交换水的悬浮液用荡筛机进行20分钟搅拌后，用拉伸分离机分离粒子和液体，并用ICP测定澄清液中的银浓度。上述操作为一次洗涤循环。重复该操作，从抗菌粒子中洗出的银离子浓度对洗涤次数的依赖关系示于9中。
如图9所示，将[Ag(TMSEPYD)2]NO3固定在矾土粒子表面上得到的抗菌性粒子和通过将[Ag(TMSPEDA)2]NO3固定在矾土粒子的表面得到的抗菌性粒子表明，反复洗涤数次后，银离子的洗出浓度并没有随洗涤大幅度地降低，即使洗涤次数达14次，银离子的洗出浓度仍为至少1ppm。与此相反，用硝酸银处理的抗菌性粒子，随着洗涤次数的增加，银离子的溶出浓度减少，反复次数为14次时，溶出的银离子浓度降低到约0.1ppm。
用晕圈试验A和B测定洗涤14次后的粒子的抗菌性，用NO3或[Ag(TMSPEDA)2]NO3表面处理的抗菌性粒子、阻止带的宽度都是1.2mm。与此相反，用硝酸银处理的，通过晕圈试验，得到的阻止带宽度为0.1mm以下，几乎不能确认有抗菌性。
从以上结果表明，用本发明的木材金属配位化合物处理的粒子与用硝酸银处理的有明显的不同，前者是具有耐久性的抗菌性粒子。
图9中用[Ag(TMSEPYD)2]NO3或[Ag(TMSPEDA)2]NO3进行表面处理的粒子的银离子溶出结果各自用1(-○-○-)或2(-●-●-)表示，而用硝酸银表面处理的粒子的结果用3(-■-■-)表示。
实施例42将银的配位化合物[Ag(TMSEPYD)2]NO3溶解乙醇中，调制换算为银的浓度为860ppm的溶液。
将聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)片(30×30×0.1mm)，在上述溶液中浸渍30分钟后，在室温风干30分钟，接着在50℃干燥30分钟，而且用乙醇洗涤该片，除去未能在表面上固定的[Ag(TMSEPYD)2]NO3后，再次分别在室温和50℃干燥30分钟，得到了经抗菌剂处理的PET片。
经晕圈试验调定经抗菌处理的PET的抗菌性，结果得到阻止带宽度A和B均为0.5mm表明有抗菌性。
实施例43将由实施例33得到的[Ag(TMSEPYD)2]NO3溶于乙醇(和光纯药制，特级试剂)中，调制浓度为0.01重量%(换算为银浓度为17ppm，摩尔浓度1.6×10-7mol/g)的金属配位化合物溶液。
将这样制成的金属配位化合物溶液6.35g与作为喷射剂的液化石油气(LPG)6.7g封装入铝制容器中，调制可作为喷射用的抗菌性喷雾液。
将这种抗菌性喷雾液在喷雾器与滤纸之间距离5cm处喷到滤纸上大约0.5秒钟，对滤纸进行晕圈试验A和B，得到的阻止带宽度均为0.5mm。
实施例44相对于实施例43的金属配位化合物溶液100重量份数，加入1重量份数的硅石(商品名レオロシ-ル、德山曹达制)、混合、制备硅石分散的金属配位化合物溶液。
用该金属配位化合物溶液，与实施例43同样地制备抗菌性喷雾液。
对于喷涂了该抗菌性喷雾液的滤纸，经晕圈试验A和B，得到的阻止带宽度均为0.5mm，表明抗菌性。
比较例8典型的季铵盐n-十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵(50%甲醇溶液，チツソ社制)众所周知是一种抗菌剂。将它溶于乙醇(和光纯药制，特级试剂)，制备浓度为0.008重量%(摩尔浓度1.6×10-7mol/g，与实施例34同样的摩尔浓度)的季铵盐系抗菌剂溶液。
与实施例43同样，将季铵盐系抗菌剂溶液和液化石油气封装入铝制容器，使喷射成为可能。喷涂了喷雾液的滤纸，通过晕圈试验得到的阻止带宽度为0，表明无抗菌性。
实施例45关于用实施例33得到的[Ag(TMSEPYD)2]NO3，求出其最小发育阻止浓度(MIC)。其结果在表-4中给出。最小发育阻止浓度(MIC)可用下述方法测定。
最小发育阻止浓度(MIC)的测定方法用二甲亚砜稀释银配位化合物以制备2，000μg/ml的试样原液。再将该试样原液用二甲亚砜稀释，制成1000、200、100、20、2μg/ml的稀释系列。从每种稀释(系列)液中，无菌的取出0.5ml放入培养皿中，与敏感性琼脂培养基(日水制药制)9.5ml混合制成浓度为100、50、10、5、1、0.1μg/ml的6种浓度。
试验菌是细菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿色极毛杆菌和枯草杆菌)的情况下，试验微生物悬浮液按照“日本化学疗法学会”规定的MIC测定法(1980)进行制备，将该菌液各1白金耳涂敷在药剂混合平板培养基(日水制药制)上。将其在37℃，培养24小时，把没能看到发育的最小浓度作为MIC。
关于试验菌枯草杆菌、涂敷芽孢调制液。试验菌为真菌(黑曲霉、绳索状青霉属菌、出芽短梗孢糖金黄色担子菌(Aureobasidiumpullulans)和分支孢子菌属分支孢子菌(Cladosporiumcladosporioides))的场合，按照JISZ2911-1981制备试验用毛霉目真菌的胞子悬浮液，将该悬浊液各1白金耳涂敷在含试验物质的平板培养基(日水制药制)外。将其在27℃，培养7天，把未能看到发育的最小浓度作为MIC。
表-4最小阻止深度(MIC)(银位化合物的抗菌谱)微生物 ［Ag(TMSEPYD)2］NO3(μg/l)]大肠杆菌lFO3301100绿脓杆菌lFO3445100枯草杆菌ATCC663350金黄色葡萄球菌lFO1273250黑曲霉ATCC964250绳索状的青霉属菌ATCC964450出芽短梗孢糖金黄色担子菌LAMF2450分支孢子菌属分支孢子菌lFO634850附图的简单说明图1表示用实施例1得到的金属配位化合物甲醇溶液的可见光吸收谱。
图2表示用实施例1得到的金属配位化合物甲醇溶液的IR谱。
图3表示用实施例2得到的金属配位化合物甲醇溶液的可见光吸收谱。
图4表示用实施例2得到的金属配位化合物甲醇溶液的IR谱。
图5表示用实施例3得到的金属配位化合物甲醇溶液的可见光吸收谱。
图6表示用实施例3得到的金属配位化合物甲醇溶液的IR谱。
图7表示用实施例4得到的金属配位化合物甲醇溶液的IR谱。
图8表示用实施例5得到的金属配位化合物甲醇溶液的IR谱。
图9表示用实施例41得到的，相对于3种抗菌性粒子洗涤次数，银离子的溶出浓度。
图9中，1表示用[Ag(TMSEPYD)2NO3]处理的抗菌性粒子、2表示用[Ag(TMSPEDA)2NO3]处理的抗菌性粒子，3表示用硝酸银处理的抗菌性粒子。
权利要求
1.一种抗菌剂(杀菌剂)将用下述式(Ⅰ)式中M表示银离子、铜离子或锌离子，A1和A2表示相同或不同的低级烷基，f是1或2，k表示1～3的整数，g是1-6的整数，Z表示阴离子，W表示用下式(a-1)或(a-2)表示的基团
其中，R1、R2、R3和R4表示独立的氢原子、低级烷基或低级氨烷基，另外R1和R2也可以共同形成-CH2CH2NHCH2CH2-，m为2或3，n为0、2、或3，p为0或1，q表示1～6的整数，r是0、1、或2，t是0或1，X表示含氮的杂环基，但是式(a-1)中当p为0时，n是0，式(a-1)中当t是0时，m为0，而在式(a-2)中，当r是0时，p为0，表示的金属配位化合物或者将该金属配位化合物固定在固体粒子表面上的金属配位化合物固定粒子作为其活性成分。
2.根据权利要求1所述的抗菌剂，其特征是上述式(Ⅰ)是用下述式[Ⅰ-a-2]表示的金属配位化合物，
式中X、R3、A1、A2、Z、r、p和k与上述式(Ⅰ)中的定义有相同的含义。
3.根据权利要求2所述的抗菌剂，其中X是含有1个或2个氮原子的5元环或6元环的杂环基。
4.根据权利要求2所述的抗菌剂，其中上式[Ⅰ-a-2]是用下式表示的金属配位化合物，式中X、A1、A2、Z、q和k与上述式(Ⅰ)中的定义有相同的含义。
5.根据权利要求2所述的抗菌剂，其中的k是3。
6.根据权利要求1所述的抗菌剂，其中上式(Ⅰ)是用下式[Ⅰ-a-1]表示的金属配位化合物，
式中，M、R1、R2、R3、R4、A1、A2、Z、f、g、m、n、p、q、t和k与上述式(Ⅰ)的定义有相同的含义。
7.根据权利要求6的抗菌剂，其中R1、R2、R3和R4都是氢原子。
8.根据权利要求6的抗菌剂，其中k值是3。
9.根据权利要求1的抗菌剂，其中的固体粒子是在其表面上含有能与烷氧基甲硅烷基反应的活性基。
10.根据权利要求1的抗菌剂，其中的固体粒子是从硅石、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、沸石、硅酸钙、磷灰石、玻璃和粘性矿物中选取的至少1种无机固体粒子。
11.根据权利要求1的抗菌剂，其中的固体粒子是从硅石、二氧化钛、氧化铝、硅酸钙和玻璃中选取的至少一种无机固体粒子。
12.一种抗菌性液体混合物，其特征是该混合物含有(ⅰ)用权利要求1中式(Ⅰ)表示的金属配位化合物或是将该金属配位化合物固定在固体粒子表面上的金属配位化合物固定粒子(抗菌剂成分)和(ⅱ)液体介质。
13.一种抗菌性喷雾液，其特征是含有权利要求12的抗菌性液体混合物。
14.根据权利要求13所述的抗菌性喷雾液，其中含有作为抗菌剂成分的用权利要求1中式(Ⅰ)表示的金属配位化合物。
15.一种抗菌性涂层液，其特征是含有权利要求12中的液体混合物。
16.根据权利要求15的抗菌性涂层液，其中含有将作为抗菌剂成分的用权利要求1中式(Ⅰ)表示的金属配位化合物固定在固体粒子表面上的金属配位化合物固定粒子。
17.一种抗菌性树脂组合物，其特征是，使权利要求1中式(Ⅰ)表示的金属配位化合物固定在固体粒子表面上的金属配位化合物固定粒子分散在树脂中。
18.一种含有权利要求17中所述的树脂组合物的抗菌性薄膜。
19.一种抗菌性复合薄膜，其特征是把由权利要求18记载的树脂组合物构成的薄膜至少叠层在其他膜的单面表面层上。
20.由权利要求18记载的薄膜或权利要求19记载的复合薄膜形成的抗菌性食品包装容器。
21.一种赋予物品抗菌性的方法，其特征在于该方法包括(ⅰ)使含有用下式(Ⅱ)表示的烷氧基甲硅烷化合物的溶液与表面上含有能同烷氧基甲硅烷基反应的活性基的物品表面接触，将该烷氧基甲硅烷化合物在物品表面上固定，所说的下式(Ⅱ)为式中，W、A1、A2和k与上述式(Ⅰ)中的定义有相同的含义。(ⅱ)接着，用从含有银化合物，铜化合物和锌化合物中选取的至少一种金属化合物的溶液，处理所得到的物品表面，使在该成形体表面上形成金属配位化合物。
22.根据权利要求21的方法，其中所说的物品是包括玻璃、纸、陶瓷、木纸或树脂在内的薄膜、片、纤维或成形物。
23.一种赋予物品抗菌性的方法，其特征在于该方法包括使含有用权利要求1中式(Ⅰ)表示的金属配位化合物的液体混合物与表面上含有能同烷氧基甲硅烷基反应的活性基的物品的表面接触，以使该金属配位化合物固定在物品表面上。
24.根据权利要求23的方法，其中所说的物品是包括玻璃、纸、陶瓷、木纸或树脂在内的薄膜、片、纤维或成形物。
25.一种抗菌性物品，其特征是该物品是在其表面上含有能与烷氧基甲硅烷基反应的活性基，并用权利要求1中式(Ⅰ)表示的金属配位化合物可固定在该物品表面上的。
26.根据权利要求25的抗菌性物品，其中所说的物品是包括玻璃、纸、陶瓷、木纸或树脂在内的薄膜、片、纤维或成形物。
27.一种金属配位化合物固定粒子，是用权利要求1中式(Ⅰ)表示的金属配位化合物固定在固体粒子表面上的。
28.根据权利要求27的金属配位化合物固定粒子，其中的固体粒子，是在其表面上含有能与烷氧基甲硅烷基反应的活性基。
29.根据权利要求27的金属配位化合物固定粒子，其中的固体粒子是从硅石、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、沸石、硅酸钙、磷灰石、玻璃和粘土矿物中选取的至少一种无机固体粒子。
30.根据权利要求27的金属配位化合物固体粒子，其中的固体粒子是从硅石、二氧化钛、氧化铝、硅酸钙和玻璃中选取的至少一种无机固体粒子。
31.用下式(Ⅰ')表示的金属配位化合物。式中，M'表示银离子或锌离子，A1和A2表示相同或不同的低级烷基，f是1或2，k表示1～3的整数，g是1-6的整数，Z表示阴离子，W表示用下式(a-1)或(a-2)表示的基团
其中，R1、R2、R3和R4表示独立的氢原子，低级烷基或低级氨基烷基，另外，R1和R2也可以共同形成-CH2CH2NHCH2CH2-，m表示2或3，n表示0、2或3，p表示0或1，q表示1～6的整数，r表示0、1或2，t是0或1，X表示含氮的杂环基，但是在式(a-1)中p是0时，n为0，式(a-1)中当t是0时，m为0，而在式(a-2)中r是0时，p为0。
32.根据权利要求31的金属配位化合物，其中的上述式(Ⅰ′)用下述式[Ⅰ′-a-2]表示
式中，X、R3、A1、A2、Z、r、p、q和k与上述式(Ⅰ)中的定义有相同的含义。
33.根据权利要求32的金属配位化合物，其中X是含有1个或2个氮原子的5元环或6元环的杂环基。
34.根据权利要求32的金属配位化合物，其中的上式[Ⅰ′-a-2]用下式表示式中，X、A1、A2、Z、q和k与上式(Ⅰ)中的定义有相同的含义。
35.根据权利要求32的金属配位化合物，其中的k是3。
36.根据权利要求31的金属配位化合物，其中上述式(Ⅰ′)用下述式[Ⅰ′-a-1]表示
式中，M′、R1、R2、R3、R4、A1、A2、Z、f、g、m、n、p、q、t和k与上述式(Ⅰ)的定义有相同的含义。
37.根据权利要求36的金属配位化合物，其中的R1、R2、R3和R4都是氢原子。
38.根据权利要求36所述的金属配位化合物，其中的k是3。
全文摘要
本发明提供了新的式[M{W-Si(OA
文档编号C07F7/10GK1090708SQ9311928
公开日1994年8月17日 申请日期1993年9月15日 优先权日1992年9月16日
发明者冈林南洋, 白志平 申请人:德山曹达株式会社