一种缓释型膦酸锆载银抗菌剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种缓释型膦酸锆载银抗菌剂的制备方法，属于抗菌剂制备领域。
【背景技术】
[0002]近年，由于受“非典型肺炎”、“禽流感”、uHlNl甲型流感”的影响，人们的卫生意识不断增强，对抗菌材料及其制品的需求大大提高。在一般的生活中，环境中大量存在的病毒、细菌、真菌等微生物，不仅污染着环境，还直接导致很多疾病的产生和传染，对人类健康造成极大的威胁，使人们对抗菌剂的需求日益强烈。
[0003]无机抗菌剂由于性能稳定、抗菌谱广、耐候性能好、容易产业化是目前应用最广泛的一种抗菌剂，主要是以无机材料为载体，通过负载银、铜、锌等离子或单质，由于铜盐有颜色，而锌的抗菌性比银和铜差，所以目前大部分无机抗菌剂主要以银为主。目前已相继开发出了用沸石、磷灰石、氧化钛、硅胶、粘土矿、氧化铝等作为载体的无机抗菌剂，但这些载体与银之间作用力较弱，且不能激化银的抗菌性能，因此需要开发出新的载体，以增强抗菌效果O
[0004]另外，无机载银抗菌剂具有抗菌广谱性，其抗菌效果强、安全性高，是近年来抗菌材料研究的重点，然而，无机载银抗菌剂颗粒因具有表面活性而极易团聚，且存在银释放过快等问题，这些问题都影响无机载银抗菌剂的高效抗菌和持久抗菌特性。
【发明内容】
[0005]本发明主要解决的技术问题:针对目前常用的无机载银抗菌剂虽耐候性能好、安全性能高，但银离子具有较高表面活性而极易团聚，银释放过快的缺陷，另外，目前相继开发出的无机载体与银之间作用力较弱，导致不能激化银的抗菌性能的现状，提供了一种以膦酸锆为基料，用壳聚糖对其进行辐射交联改性，制得改性膦酸锆载体，最后涡旋负载银离子后，得到缓释型膦酸锆载银抗菌剂。该方法制备工艺简单，其中利用膦酸锆作为载银载体，由于其具有较高的离子亲和性，使其和银离子之间的作用力增强，能够激化银的抗菌性能，另外壳聚糖的加入，由于其具有良好的缓释性能，解决了银离子极易团聚，银释放过快的问题，具有广阔的应用前景。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
(1)将20?30mL浓度为0.5mol/L硝酸银溶液和50?60mL聚乙烯吡咯烷酮加入到400?500mL无水乙醇中，放置在磁力搅拌机上剧烈搅拌10?20min，在搅拌的过程中逐滴滴加80?10mL浓度为0.lmol/L抗坏血酸乙醇溶液，摇床振荡过夜，得到纳米银离子胶体；
(2)量取150?200mL亚磷酸和100?150mL对氨基苯甲酸溶于400?500mL蒸饱水中混合均匀后倒入三口烧瓶，并油浴升温至110?120°C，当达到预定温度时，向三口烧瓶中滴加30?50mL质量浓度为35%甲醛溶液，保温回流2?3h后，室温下搅拌过夜得到淡黄色液体；
(3)将30?50mL浓度为0.02mol/L二氯氧化锆混合液加热至60?80°C后，在搅拌的作用下加入到200?300mL上述制得的淡黄色液体中，以100?200W功率超声振荡反应3?4天，过滤得到膦酸锆产物，用去离子水冲洗4?6次后于50?70°C下干燥，备用；
(4)量取150?250mL液体石蜡和称取100?200mg聚丙烯酰胺混合搅拌均匀制得混合油相，再按油液比为3:2向混合油相中加入质量浓度为5%壳聚糖醋酸溶液，在30?40°C的水浴下分散乳化30?50min，得壳聚糖改性剂；
(5)称取50?60g步骤(3)制得的膦酸锆放入500mL玻璃容器中，加入300?400mL壳聚糖改性剂直至将膦酸锆完全浸没，用电子加速器对其进行辐射交联改性，所述电子加速器辐射剂量为10?15kGy/h，电子束能量为I?2Mev，辐射12?24h后，过滤得壳聚糖改性膦酸锆载体；
(6)称将30?40g上述辐射改性膦酸锆载体浸入其体积2?3倍步骤(I)制备得的纳米银离子胶体中，置入漩涡振荡仪，在30?50W功率下振荡吸附12?18h后用纱布过滤，放入烘箱中在105?110°C下干燥至恒重后即得一种缓释型膦酸锆载银抗菌剂。
[0007]本发明的应用方法是:将本发明制得的载银抗菌剂直接加入到涂料中，其中每I?3L涂料中添加20?25g，混合均匀，即可。涂抹后，检测发现，添加本发明载银抗菌剂涂料的抗菌效果是未添加载银抗菌剂涂料的I?2倍。
[0008]本发明的有益效果是:
(1)本发明操作简单，制备过程不产生环境污染，是绿色环保工艺；
(2)本发明利用膦酸锆作为载银载体，由于其具有较高的离子亲和性，使其和银离子之间的作用力增强，能够激化银的抗菌性能；
(3)本发明由于壳聚糖的加入，使其具有良好的缓释性能，解决了银离子极易团聚，存在银释放过快的问题；
(4)本发明制得的缓释型膦酸锆载银抗菌剂抗菌效果好、缓释性好、广谱抗菌，可广泛应用于陶瓷、塑料、日常用品、水处理等领域。
【具体实施方式】
[0009]首先将20?30mL浓度为0.5mol/L硝酸银溶液和50?60mL聚乙烯吡咯烷酮加入到400?500mL无水乙醇中，放置在磁力搅拌机上剧烈搅拌10?20min，在搅拌的过程中逐滴滴加80?10mL浓度为0.lmol/L抗坏血酸乙醇溶液，摇床振荡过夜，得到纳米银离子胶体;然后量取150?2001111^亚磷酸和100?1501111^对氨基苯甲酸溶于400?5001111^蒸饱水中混合均勾后倒入三口烧瓶，并油浴升温至110?120°C，当达到预定温度时，向三口烧瓶中滴加30?50mL质量浓度为35%甲醛溶液，保温回流2?3h后，室温下搅拌过夜得到淡黄色液体;随后将30?50mL浓度为0.02mol/L 二氯氧化错混合液加热至60?80°C后，在搅拌的作用下加入到200?300mL上述制得的淡黄色液体中，以100?200W功率超声振荡反应3?4天，过滤得到膦酸锆产物，用去离子水冲洗4?6次后于50?70°C下干燥，备用;接下来量取150?250mL液体石蜡和称取100?200mg聚丙烯酰胺混合搅拌均匀制得混合油相，再按油液比为3:2向混合油相中加入质量浓度为5%壳聚糖醋酸溶液，在30?40°C的水浴下分散乳化30?50min，得壳聚糖改性剂；随后称取50?60g上述制得的膦酸锆放入500mL玻璃容器中，加入300?400mL壳聚糖改性剂直至将膦酸锆完全浸没，用电子加速器对其进行辐射交联改性，所述电子加速器辐射剂量为10?15kGy/h，电子束能量为I?2Mev，辐射12?24h后，过滤得壳聚糖改性膦酸锆载体;最后称将30?40g上述辐射改性膦酸锆载体浸入其体积2?3倍制备得的纳米银离子胶体中，置入漩涡振荡仪，在30?50W功率下振荡吸附12?18h后用纱布过滤，放入烘箱中在105?110°C下干燥至恒重后即得一种缓释型膦酸锆载银抗菌剂。
[0010]实例I
首先将20mL浓度为0.5mol/L硝酸银溶液和50mL聚乙烯吡咯烷酮加入到400mL无水乙醇中，放置在磁力搅拌机上剧烈搅拌I Omiη，在搅拌的过程中逐滴滴加80mL浓度为0.1mo I/L抗坏血酸乙醇溶液，摇床振荡过夜，得到纳米银离子胶体;然后量取150mL亚磷酸和10mL对氨基苯甲酸溶于400mL蒸馏水中混合均匀后倒入三口烧瓶，并油浴升温至110°C，当达到预定温度时，向三口烧瓶中滴加30mL质量浓度为35%甲醛溶液，保温回流2h后，室温下搅拌过夜得到淡黄色液体;随后将30mL浓度为0.02mol/L 二氯氧化锆混合液加热至60°C后，在搅拌的作用下加入到200mL上述制得的淡黄色液体中，以100W功率超声振荡反应3天，过滤得到膦酸锆产物，用去离子水冲洗4次后于50°C下干燥，备用；接下来量取150mL液体石