专利名称：制丙烯腈过程中清除氮化的方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的、在流化床催化反应器中通过氨、氧和不饱和链烯反应，由相应的不饱和链烯制不饱和腈的方法。具体地说，本发明涉及一种改进的、在流化床催化反应器中通过氨、丙烯和氧反应制丙烯腈的方法。
不饱和链烯在流化床反应器中直接氨氧化为相应的不饱和腈的过程已广为人们所知。特别是由本发明委托人开发并完成工业化的、采用流化床催化反应器，通过氨、丙烯和氧反应制丙烯腈的方法已在工业上广为采用，并在世界范围内被称为Sohio丙烯腈法。该过程在一个流化床反应器中进行，反应物向上流经一种合适的催化剂，产物和所有未反应的初始物从反应器顶部除去。这些方法所采用的催化剂在不同的美国专利，如3，642，930;4，863，891和4，767，878等中都作了充分说明，这些专利在此列入作为参考文献。
Sohio丙烯腈法的一个不足之处是把氨引入到流化床反应器中所使用的进料导管发生氮化。历经一段时间后发现，流化床反应器的氨进料导管易氮化(单原子氮和进料导管/分布器的金属表面反应)，导致金属本身变脆，并易造成机械故障。这一点使得导管/分布器要定期更换，以保证设备的完整。这些年来，针对Sohio丙烯腈法进行过程中的氮化问题，提出了许多解决的方法，其中包括用不易氮化的特殊材料代替金属导管或分布器。但由于在制丙烯腈时，在流化床反应器场合中使用抗氮化材料带来其他的问题，以及使用这些材料的费用问题，致使这一解决方法并未获得完全成功。
在其他场合中，金属氮化问题也已多年来为人所知，如3，704，690;4，401，153;5，110，584号专利和欧洲专利局0113524号专利就曾提出过。这些专利分别都旨在解决氮化问题，其中包括采用抗氮化合金。本发明旨在解决Sohio丙烯腈法的氮化问题，此方法不一定采用抗氮化材料。
本发明的主要目的在于为丙烯腈的生产提供一种改进的方法，以此明显消除反应器部件的氮化问题。
本发明的其他目的和优点将在下面的说明中部分给出，某些部分也可在说明中明显看出，或者也可通过实施本发明而获知。采用所附权利要求书中特别指出的方法和设备，可实现和达到本发明的目的和优点。
为达到前述目的和其他目的，并根据在此提出实施方案和大致描述的本发明的意图，本发明的方法包括使气态丙烯、氨和氧至少经过一个导管进入流化床反应器，在流化床催化剂存在下反应生成丙烯腈，其中的改进包括在导管中维持氨蒸气温度低于氨的离解温度。
根据在此提出实施方案和大致描述的本发明的其他方面，本发明的方法包括一个含使气态丙烯、氨和氧经过至少一个导管进入流化床反应器，在流化床催化剂存在下生成丙烯腈的过程，其中的改进包括维持导管接触氨气的内表面温度低于游离氮能和导管反应形成氮化物的温度。
在本发明的一个优选实施方案中，导管内氨的温度维持在氨蒸气离解温度以下，导管内表面温度维持在游离氮能和导管反应形成氮化物的温度以下。
在本发明的另一个优选实施方案中，进料导管包含一个分布器。
在本发明更为优选的一个实施方案中，分布器含一根连至多路侧管的总管，侧管内含多孔。
在本发明更优选的一个实施方案中，在导管外表面周围设一层隔热层，从而使导管内表面维持在氮化可能发生的温度之下。
在本发明更为优选的一个实施方案中，在隔热层外表面周围设第二导管，因此获得一层抗磨损层，以便保护隔热层。
本发明的方法的意义在于它为防止丙烯腈生产用流化床反应器进料导管表面的氮化提供了一种简单、经济的方法。丙烯腈生产用流化床反应器中进料导管和分布器氮化问题已存在多年，以前为解决这种氮化问题的努力都集中在采用不同的材料上，如因康镍合金，这些材料不和游离氮形成氮化物。然而，使用这些复杂的合金，结果并不理想。
本发明认为氮化的发生，必须具备两个条件首先，氨必须在氨离解(形成单原子氮和氢)温度之上;第二，把氨导入反应器的导管的内表面和分布器的温度必须在氮化反应可发生的温度。申请人发现在进入接触流化床催化剂前，在导管内部和分布器中氨的温度维持在氨的离解温度以下，可不对丙烯腈生产过程带来不利影响。同时，申请人发现还可在对本方法不带来不良经济影响的情况下，用一种较为简单的方法将导管内表面和分布器的温度维持在氮化所需温度之下。单独使用这些方法中的一种即可明显消除丙烯腈生产中的氮化问题。在本发明的优选实施方案中，同时采用两种技术，结果克服了在一定时间后必须更换导管和分布器的问题。这样使得采用Sohio丙烯腈法生产丙烯腈在经济上大为节省。
作为本说明书一部分的附图列于此示意本发明的一个优选实施方案，并和说明部分一道，解释本发明的方法。
图1为流化床反应器的俯视截面图。
图2为沿图1A-A线的流化床反应器的截面图。
图3为沿图1B-B线的流化床反应器的截面图。
本发明的优选实施方案，详见参考内容，其实施例在附图中示意。
本发明的方法包含一种生产丙烯腈的方法，该方法包括使气态丙烯、氨和氧经过至少一个导管进入一个流化床反应器，在流化床催化剂存在下反应生成丙烯腈，其中的改进包括维持氨气体在导管内的温度低于氨的离解温度。氨离解的温度约为150℃。
另一方面，本发明生产丙烯腈的方法包含使气态丙烯、氨和氧经过至少一个导管进入一个流化床反应器，在流化床催化剂存在下反应生成丙烯腈，其中的改进包括把氨送入反应器的导管内表面温度维持在游离氮能和导管内表面反应形成氮化物的温度以下。金属温度必须在350℃以上才能开始形成氮化物。
参照图示，现对本发明的方法作详细说明。
图1表示出丙烯腈反应器的一种典型的分布器系统的截面图。总管2常由最大直径的金属管构成，它穿过反应器1，并使氨和丙烯进料进入反应器。侧管3为由总管2引出的中等尺寸的金属管旁路连接件。出口4常含有小孔10和遮盖板11，沿侧管3的整段管上引出，以便使进料在反应器1中均一分布。
图2和图3说明本发明的一个优选实施方案。参照图2，总管2(图1)包括一个第一导管5，还在内侧设有第二导管6，并和导管5分开。导管5和6在一端封闭。导管5和6间的空隙填入隔热层7，使导管6的内表面温度维持在金属导管6与存在于导管6内的单原子氮反应形成氮化物的所需温度之下。图3，侧管3(如图1所示)也包含一个第一导管8和一个第二导管9，其中导管9位于导管8的内侧，并和导管8分开。和导管5及6类似，导管8和9在一端封闭，导管8和9间的空隙以前述方式填入隔热层7。孔10依常规方式设计，使得氨和丙烯在流化床反应器1中均匀分布。在优选的实施方案中，出口4由小孔10构成，小孔10可能含有保护性遮盖板11以便将进料向下导入流化床。
丙烯腈反应器筒体由常规的金属合金制成，这些金属合金已在先前的方法中为人所知。典型的进料分布器(导管)由40或80号无缝碳钢管或低铬合金钢管制得。
另外，本发明中的遮盖板可用抗氮化材料如因康镍合金，Alonized碳钢、Alonized低铬合金钢等制成。特别优选因康镍合金。这些材料可用于遮盖板，这是因为遮盖板仅占整个分布器的一小部分，使用这些材料的费用不高。
在生产丙烯腈过程中，氨和丙烯经总管2进入侧管3，经出口4分散到反应器1中。氧以空气的形式以常用方式注入反应器1底部(未示出)。温度，丙烯、氨的比例，进料速度都为常见值，如美国专利4，801，731所示，在此将它作为参考文献。在总管2和侧管3内的氨温度维持在氨离解温度之下。因此，氨不应该离解为单原子氮和氢，并优选氨不离解为单原子氮和氢，从而显著消除，优选完全消除在总管2的导管6内表面和在侧管3的导管9内表面发生氮化的可能性。另外，导管6和9的内表面温度维持在导管6和9金属表面和自由氮反应生成氮化物的所需温度之下。这是通过下列方式实现的在导管6和9上设一层隔热层7，然后分别在导管6和9周围设第二导管5和8，以保护隔热层表面不受流化床催化剂的磨损。
前面对本发明的优选实施方案的描述意在解释、说明，而不是用于完全描述，也不是用于将本发明限定于公开的明确形式的内容，很显然，依据上述内容可能作修改或变动。选择此实施方案作说明，目的在于对本发明的方法和实际应用作最充分的说明，以使得其他本领域的普通技术人员在不同的实施方案中充分利用本发明，并根据打算进行的具体应用作适当的修改。本发明的范围依所附权利要求书确定。
权利要求
1.一种由相应的不饱和链烯制不饱和腈的方法，该方法包括使气态链烯、氨和氧经过至少一个导管进入流化床反化器，在流化床催化剂存在下，反应生成相应的腈，其中的改进包括维持氨蒸气在导管内时的温度低于氨离解温度。
2.权利要求1的方法，还维持所述导管中接触氨气的内表面的温度低于氮能和所述导管反应形成氮化物的温度。
3.权利要求1的方法，其中所述进料导管含一个分布器，该分布器含至少一个总管，该总管连至至少一个侧管，该侧管中含至少一个出口。
4.权利要求3的方法，其中所述出口含至少一个小孔，并在每一个所述小孔上常连有一块遮盖板。
5.权利要求1的方法，其中在导管外表面周围设一层隔热层，从而维持氨蒸气在所述导管内时的温度低于氨离解的温度。
6.权利要求5的方法，其中在隔热层外表面周围设第二导管，为所述隔热层提供一个保护表面。
7.权利要求2的方法，其中在导管外表面周围设一层隔热层，从而维持所述导管的所述内表面温度低于游离氮能和所述导管反应的温度。
8.权利要求7的方法，其中在隔热层外表面周围设第二导管，为所述隔热层提供一个保护表面。
9.一种由相应的不饱和链烯制不饱和腈的方法，该方法包括使气态链烯、氨和氧至少经过一个导管进入一个流化床反应器，在流化床催化剂存在下反应生成相应的腈，其中的改进包括维持导管中接触氨气的内表面温度低于游离氮能和导管反应形成氮化物的温度。
10.权利要求9的方法，其中在导管外表面周围设一层隔热层，从而维持导管的内表面温度低于游离氮能和所述导管反应的温度。
11.权利要求10的方法，其中在隔热层的外表面周围设第二导管，为所述隔热层提供一个保护表面。
全文摘要
在由相应的链烯，氨和氧制不饱和腈的过程中，为明显消除，优选完全消除在流化床催化反应器进料导管上形成氮化物的一种改进的方法，包括维持导管内氨的温度低于其离解温度和/或维持导管的内表面温度低于单原子氮能和导管反应形成氮化物的温度。
文档编号C07C255/08GK1089596SQ9311847
公开日1994年7月20日 申请日期1993年10月14日 优先权日1992年10月14日
发明者S·J·罗韦, J·T·舒尔茨, R·J·马克, S·L·迪奥 申请人:标准石油公司