专利名称：通过氨氧化反应制备氰化物的方法
技术领域：
本发明针对通过在氨氧化催化剂存在下在温度范围为100到700℃时用氨和氧对可进行氨氧化的有机物进行氨氧化作用来制备通式为R-CN的氰化物的方法，其中R是氢或有机基团。
氨氧化反应是熟知的过程，它是在氨氧化催化剂存在下，用氨源和氧源将可氨氧化的有机化物高温转化为氰化物。氨氧化反应的技术价值是比如由丙烯制丙烯腈，由甲苯制苄腈，由邻位或对位二甲苯制邻苯二甲腈和对苯二甲腈，由3-皮考啉制3-氰基吡啶，以及由甲烷制备氰化氢(Andrussow法)见Ullmann′s Enzyclopedia of Industrial Chemistry Vol.A5，5th ed.(1986)328-29、333、343页以及Vol.48，5th ed.(1987)159-62页。
至今只有以通入气态氨作为氨源来进行氨氧化反应。大量的催化剂适宜于作为制备有机腈的氨氧化催化剂，如Bi2O3-MoO3，V2O5-MoO3和V2O5-Sb2O5为基础的二组分氧化物。由甲醇或甲醛通过氨氧化反应制备氰化氢的方法如在EP-A 0107638和EP-A 0121032中所示，其中加入了钼和铁的氧化物或磷的氧化物和Fe、Co、Ni、Zn、B和U中某一元素的氧化物作催化剂。从EP-A 0311334中可得知大量的用于比如丙烯的氨氧化催化剂。在USP 4447612和4482719中公开了对甲基吡啶进行氨氧化的作用以及适用于此的催化剂。通常氨氧化反应在200到600℃温度区间内进行。Andrussow法是一个例外，它用贵金属催化剂(铂-铑网)在1000℃下对甲烷进行氨氧化作用生成氰化氢。
根据Nozawa等人的研究(Mokuzai Gakkaishi，27(1)49-53(JP)(1981)，参见化学文摘94105119)可知，用磷酸氢二铵处理过的木材或纤维素，可通过热裂解生成氰化氢，其生成量随温度增高而增加，在900℃时达到最大值10ml HCN气/克烧掉的木材，相应于12mg HCN/克烧掉的木材。在500到600℃有氧存在时生成的HCN只有2到4ml/克，而当温度升至700℃并有氧存在时，HCN的生成显著减少。虽然热裂解时生成了氰化氢且磷酸氢二铵可以看作是氨源，但是由于不存在催化剂，所以并不涉及氨氧化反应。这时氰化氢的收率太低，因而不可能被考虑作为工业制备氰化氢的方法。
还知道，在较高温度下，约300℃，有机羧酸的铵盐可以脱水生成相应的腈。按照CS-Patent 160810(见化学文摘8580171)中所述的设备，在300℃下，草酸铵转化为双氰而甲酸铵转化为氰化氢。在此转化过程中，加入了铵盐，所以这不是氨氧化而是一种简单的脱水反应。
在制备氨氧化催化剂时，虽然铵盐有不同的用途，比如USP 4447612中的偏钒酸铵和EP-A 0107638中的仲钼酸铵，但是真正的氨氧化催化剂是不含铵盐的，因为制备过程中有500℃和更高的温度。
本发明的目的是提供一种通过氨氧化反应制备氰化物的方法，特别是氰化氢、饱和的和不饱和的脂环族腈，以及芳族腈和杂芳族腈，此法中使用了别的氨源以代替气态氨。
此目的通过一种用氨源和氧源在100℃到700℃温度范围内在氨氧化催化剂存在下对可氨氧化的有机化合物进行氨氧化的作用来制备通式为R-CN的氰化物的方法而得以解决，其中R代表H或有机基团，所述方法，所述方法的特征在于采用铵盐作为氨源。
从属权利要求所针对的是按本发明方法优选实施方案。
一般的氨氧化法中，气态的可氨氧化的有机物、气态氨和作为氧源的空气在氨氧化催化剂存在下进行转化，而在本发明方法中是添加铵盐作为氨源，优选使用水溶液或有机溶液。溶液分散得很细以便与氨氧化催化剂接触；在溶剂蒸发后，可氨氧化的有机物和氧在催化剂表面上发生了氨氧化反应。虽然铵盐能以细粉形式而不是溶液形式氨氧化催化剂接触，但最好还是使用铵盐溶液，特别是铵盐水溶液，因为这样分散得更好从而能使接触改善，得到高的氨氧化产物收率，也就是氰化物收率。按本发明用铵盐作氨氧化的机理至今未曾详细研究过。由铵盐分解形成的氨或是铵盐如何参与氨氧化反应仍不清楚。
可以使用无机铵盐也可以使用有机铵盐。优选无机铵盐，特别是硫酸、含硫的酸、磷酸、焦磷酸、含磷的酸、盐酸和碳酸的铵盐。工业上特别感兴趣的是可以使用硫酸、磷酸和盐酸的铵盐，因为这类盐是许多流程的副产品，它们或须排放或须进行再加工。因而本发明方法的一个特别的优点是展示了一条新的、将这类铵盐制成高应用价值之氰化物的途径。
按本发明的氨氧化反应可以在普通反应器内进行，如在固体床催化反应器内进行转化。催化剂可以比如以床层形式装在固定床反应器中，或者在流化床反应器中形成流态化。反应器中同时通入最好是水溶液形式的铵盐，氧源(一般是空气)以及气态的可氨氧化的有机物。从可氨氧化化合物每生成一个氰基至少需通入一个当量的铵盐，对于氨氧化反应一般铵可以过量5％到100％，尤其是过量10％到30％。反应室内存在的氧量必须至少按氨氧化反应方程式具体定出。
按优选的实施方式，反应在流化床反应器内完成，其中，催化剂形成流化床层，铵盐以水溶液形式喷入流化床层，而空气和可氨氧化的气态化合物被引入通过流化床层，最优的铵盐浓度由专门的预实验测定。
在用氧化物型的氨氧化催化剂时，氨氧化反应在100到700℃范围内完成，优选在200到700℃，特别是在250到650℃。最优反应温度由专门的预实验测定。这类测试是非常有针对性的，因为温度能显著影响所制备的氰化物收率。最优温度受催化剂类型、反应组分和反应器型式影响。如实施例所述，比如由甲醇制HCN并用比如硫酸铵作催化剂，氨氧化反应优选在350到500℃进行。
各种可氨氧化的有机物都适用于本发明的方法，该化合物也可以是用传统的氨氧化方法通过加入气态氨而能转化为氰化物。可氨氧化的化合物的一个重要条件是它本身或在反应条件下产生的裂解产物本身具有足够的热稳定性，这样在所选的氨氧化反应温度下不再分解或只是少量分解。优选的可氨氧化的化合物至少含有甲基、乙烯基、亚乙烯基、羟甲基(-CH2OH)和甲酰基中的一个基团。可氨氧化的化合物可以是带有一个或多个上述基团的脂环族、环族、芳族或杂芳族化合物。优选的化合物是带有1-12个碳原子、优选1-6个碳原子的比如单元、二元和多元伯醇，带有1-12个碳原子的单醛和二醛，优选带有1-6个碳原子的单醛，各带有3-12个碳原子、特别是3-6个碳原子直链和支链烷和烯，单、二和三烷基芳族和杂芳族，其中烷基带有1到3个碳原子、优选带有一个碳原子，在醚氧上或硫醚硫上带有至少一个脂族碳原子的醚或硫醚。前面提到的烷基化芳族特别是带有一个或多个甲基基团的苯和萘。烷基化的杂芳族可含有N、O和S中一个或多个杂原子，为5或6元环，并可含有一个或二个稠合环。优选的烷基化杂芳族例子是甲基化吡啶，如2-、3-和4-吡考啉和3-甲基噻吩。优选的烷基化芳族特别是甲苯，邻位、间位和对位二甲苯，以及2-甲基和1，4-二甲基萘。可氨氧化的醚的例子是甲基叔丁基醚。按本发明的氨氧化方法特别适合于使用甲醇或甲醛作为可氨氧化的化合物制备氰化氢。
按本发明的氨氧化反应可通过任何已知的氨氧化催化剂来催化。一般的氨氧化催化剂多数是带有二个或多个元素周期系中主族和副族的金属的氧化物催化剂，更可是贵金属催化剂。催化剂组份可以是在方法中使用过的组分或是一种载体催化剂的组分，其中所述载体特别是从SiO2、天然硅酸盐和含成硅酸盐、Al2O3、TiO2和ZrO2中选择。催化剂有效组分是比如元素Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb和Bi的磷酸盐、钒酸盐、铜酸盐和钨酸盐，如以V2O5-Sb2O5、V2O5-MoO3、Bi2O5-MoO3、Fe2O3-MoO3，Fe2O3-WO3，TiO2-MoO3和ZrO2-WO3为基础的二组份金属氧化物，它们还能另外含有多达20原子％的一个或多个由Zr、Te、Mo、W、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Sn、Bi和Sb组成的氧化物。催化剂的其他有效基团涉及通式为MaPOx的氧化物，其中M在Mn、Fe、Co、Ni、Zn和B中选择，a是0.8到2之间的任何数值，x满足磷酸盐所要的氧原子数。
催化剂可以以粉末形式使用，然而粉末也可有目的地转化为适宜的块状，以使固定床反应器能保持一定的流动比率，而对流化床反应器能避免细粉带出。还有可能将催化剂固定到整体催化剂块中的孔道的表面上。
在按照本发明的反应中，组成铵盐的酸被从铵盐中释放出来，如果放出来的这种酸在反应条件下不逃逸而沉积在催化剂上，那末必须不断地通过相应的洗涤去再生此催化剂。如果使用的是硫酸铵，生成的硫酸本身和/或SO3与反应气体一起被带出反应器。如果使用的是磷酸铵，生成P2O5和/或其他氧化磷，所以必须对因此而被覆盖的催化剂进行再生，比如通过用水洗涤催化剂，同时还得到了有价值的磷酸。
离开反应器的气相反应混合物用已知的方法加工。这种加工一般包括一个或二个洗涤级，在这里反应混合气中的个别组份被吸收到洗涤液中，并因而能被分离出来。在加进硫酸铵制备氰化氢时，可以比如用稀硫酸作第一级洗涤以吸收SO3或H2SO4。离开第一级洗涤器的反应气可以再引到一个使用氢氧化钠溶液的洗涤器，在这里氰化氢被转化为氰化钠，或者按另一实施方法，此来自第一洗涤器的反应气在一个逆流柱中用冷水进行处置，在此氰化氢被吸收后，然后经稳定以后，用精馏法可以得到液体形式的氰化氢。在制备腈时，一般这种加工包括一次洗涤和/或多次蒸馏操作/精馏操作。
按本发明首次有可能使用在许多过程中作为副产物产生的铵盐作为氨氧化反应的氨源而代替了至今常用的气态氨。就氨氧化催化剂和反应温度来说此方法与已知的进行氨氧化反应的方法是紧密的相关的，区别在于以适当的方式，优选以水溶液形式，将铵盐引入反应室中以与其他反应组份和催化剂相接触。
本发明将通过下面的实施例进一步加以说明。
实施例一个直径63mm的钢管作为氨氧化反应器，其置于一个电炉中。此钢管中安装有1cm高的填料，它们是按USP 4447612之实施例1制备的氨氧化催化剂，基质是Sb2O3、V2O5、TiO2、蒙脱土和SiO2(BET表面200m2/g)。反应管中的催化剂床层由石英毛来保持住。反应器中分别引入反应原料，即40重量％的硫酸铵水溶液、甲醇和空气。硫酸铵溶液通过单流喷嘴(Einstoffduse)从上面喷入反应器，当然要求喷得尽可能使液滴不与反应器壁发生接触。甲醇以预沸形态加至催化剂上，空气从反应器顶部引入反应器。反应气从反应器下端部引出。此反应气首先进入稀硫酸洗涤器，然后进入氢氧化钠溶液洗涤器，试验结束后第二个洗涤器的洗液中的氰含量测定三次(trimetrisch)。
表1列出投料量、反应温度(炉)和HCN产率。可以确定此反应条件不是最优的，每次投入的硫酸铵有25-50％在催化剂床层之前就析出了。表中列出的收率是以反应了的氮组分为基准的(在催化剂之前结晶出的硫酸铵并未包括在收率计算中)。在简易的谈不上优化的实施条件下令人惊异的是以转化了的氮为基准，HCN收率能保持为超过50％。
表
权利要求
1.在氨源和氧源及氨氧化催化剂存在下，在温度为100到700℃范围内对一个可氨氧化的有机化合物进行氨氧化作用以制备通式为R-CN的氰化物的方法，其中R代表H或有机基团，所述方法的特征在于，使用了铵盐作为氨源。
2.按权利要求1的方法，其特征在于，采用硫酸、磷酸、盐酸或碳酸的铵盐作为铵盐。
3.按权利要求1或2的方法，其特征在于，可氨氧化的化合物选自带有1到12个碳原子的一元伯醇和二元伯醇，C1到C12的单和二醛，各有3到12个碳原子的烷烃和烯烃，C1到C3的单和二烷基化的芳族和杂芳族，和至少在醚氧上有一个脂族碳原子的醚。
4.按权利要求1到3之一的方法，其特征在于，反应在200到700℃、特别是在250到650℃下进行。
5.按权利要求1到4之一的方法，其特征在于，铵盐是以水溶液或有机溶液形式与氨氧化催化剂接触。
6.按权利要求1到5之一的方法，其特征在于，反应在流化床反应器内进行，其中，催化剂形成流化床层，铵盐水溶液喷在流化床层上，而空气和可氨氧化的气态化合物通过流化床层。
7.按权利要求1到6之一的方法，其特征在于，氨氧化催化剂选自(i)以V2O5-Sb2O5、V2O5-MoO3、Bi2O3-MoO3、Fe2O3-MoO3、Fe2O3-WO3、TeO2-MoO3和ZrO2-WO3为基础的二组分氧化物，它们还含多至20原子％的Zr、Te、Mo、W、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Sn、Bi和Sb中的一种或多种氧化物，(ii)通式为MaPOx的氧化物，其中M由Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Sn和B中选出，a为0.8到2之间的任意数值，x是氧原子所需要的数，或(iii)贵金属，这些化合物可以以本身或载在氧化物载体材料上投入使用。
8.按权利要求1到7之一的方法，其特征在于，待制备的氰化物是氰化氢，投入甲醇或甲醛作为可氨氧化的有机化合物。
9.按权利要求1到7之一的方法，其特征在于，投入甲基吡啶作为可氨氧化的化合物，由此产生相应的氰基吡啶。
全文摘要
至今氨氧化反应中只是使用氨作为氮源,而按本发明使用了铵盐。本发明用于制备通式为R－CN的氰化物,其中R代表H或有机基团,使可氨氧化的化合物与铵盐、特别是无机铵盐,与氧源一起,在有氨氧化催化剂存在下,在100到700℃、特别是200到700℃下进行反应。
文档编号C07C255/01GK1182728SQ97122120
公开日1998年5月27日 申请日期1997年11月17日 优先权日1996年11月16日
发明者卢卡斯·冯·希佩尔, 约尔格·绍尔, 吕迪格·许特, 曼弗雷德·绍尔, 迪特里希·阿恩茨 申请人:德古萨股份公司