专利名称：制备聚醚多元醇用的双金属氰化物催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于由烯化氧加聚到含活性氢原子的起始剂化合物上来制备聚醚多元醇的新的双金属氰化物(DMC)催化剂。
用于将烯化氧加聚到含活性氢原子的起始剂化合物上的双金属氰化物(DMC)催化剂是已知的(例如，参见US3404109,US3829505,US3941849和US5158922)。制备聚醚多元醇使用的这些DMC催化剂尤其导致含未端双键的单官能聚醚即所谓一元醇的比例的下降，与使用碱金属催化剂如碱金属氢氧化物制备聚醚多元醇的常规方法相比而言。制得的聚醚多元醇可以加工成高质量的聚氨酯(如弹性体，泡沫体，涂料)。D M C催化剂一般是在有机配合物配体如醚存在下，通过金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应获得。例如，在一种典型的催化剂制备中，将氯化锌(过量)水溶液和六氰合钴酸(hexacyanocobaltate)钾的水溶液相混合，随后向形成的悬浮液中加入二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。对含甘醇二甲醚水溶液的催化剂进行过滤、洗涤后，即可制得通式为Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yH2O·Z甘醇二甲醚的活性催化剂(例如参见EP700949)。
从JP4145123,US5470813,EP700949,EP743093,EP761708和W097/40086中可以了解DMC催化剂，由于使用叔丁醇作为有机配合物配体(单独或与聚醚一起使用(EP700949,EP761708,WO97/40086)),使得在聚醚多元醇制备中含末端双键的单官能聚醚的比例进一步下降。而且，这些DMC催化剂的使用缩短了烯化氧和合适起始剂化合物的加聚反应中的诱导时间，增强了催化剂活性。优选是使用叔丁醇和聚亚烷基二醇(如聚亚丙基二醇)的配体结合物。
本发明的目的是为了获得一种用于将烯化氧加聚到合适起始剂化合物上的进一步改进的DMC催化剂，使之比目前已知的催化剂更具增加的催化活性。由于缩短了烷氧基化时间，从经济方面考虑也是改进了制备聚醚多元醇的方法。理想地，由于催化剂具有增强的活性，其能够以很低浓度(25ppm或更低)使用，以致再无需进行非常昂贵的将催化剂从产物中分离的过程，而可以直接将产物用于聚氨酯的制备。
现在还惊奇地发现，含有由缩水甘油基醚引入到催化剂中所形成的配合物配体的DMC催化剂在聚醚多元醇制备中具有大大提高的活性。
因此，本发明提供一种双金属氰化物(DMC)催化剂，该催化剂含有a)一种或多种，优选一种，双金属氰化物化合物；b)一种或多种，优选一种，除c)以外的有机配合物配体；和c)一种或多种，优选一种，由缩水甘油基醚引入到催化剂中所形成的配合物配体。
本发明的催化剂可任选地含有d)水，优选1-10wt.％，和/或e)一种或多种来自双金属氰化物化合物a)的制备中的式(Ⅰ)M(X)n的水溶性金属盐，优选5-25wt％。在式(Ⅰ)中，M选自金属Zn(Ⅱ),Fe(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Mn(Ⅱ),Co(Ⅱ),Sn(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Mo(Ⅳ),Mo(Ⅵ),Al(Ⅲ),V(Ⅴ),V(Ⅳ),Sr(Ⅱ),W(Ⅳ),W(Ⅵ),Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)。尤其优选是Zn(Ⅱ),Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)。取代基X可相同或不同，优选相同，并代表阴离子。X优选自卤素、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根基团。n的值为1,2或3。
本发明催化剂中所含有的双金属氰化物化合物a)是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
适合制备双金属氰化物化合物a)的水溶性金属盐优选具有通式(Ⅰ)M(X)n，其中，M选自金属Zn(Ⅱ),Fe(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Mn(Ⅱ),Co(Ⅱ),Sn(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Mo(Ⅳ),Mo(Ⅵ),Al(Ⅲ),V(Ⅴ),V(Ⅳ),Sr(Ⅱ),W(Ⅳ),W(Ⅵ),Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)。优选是Zn(Ⅱ),Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)。取代基X可相同或不同，优选相同，并代表阴离子，X优选自卤素、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根基团。n的值为1,2或3。
适合的水溶性金属盐的例子是氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(Ⅱ)、溴化铁(Ⅱ)、氯化铁(Ⅱ)、氯化钴(Ⅱ)，硫氰酸钴(Ⅱ)，氯化镍(Ⅱ)和硝酸镍(Ⅱ)。也可使用各种水溶性合属盐的混合物。
适合制备双金属氰化物化合物a)的水溶性金属氰化物盐优选具有通式(Ⅱ)(Y)aM’(CN)b(A)c，其中，M’选自金属Fe(Ⅱ),Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ),Co(Ⅱ),Cr(Ⅱ),Cr(Ⅲ),Mn(Ⅱ),Mn(Ⅲ),Ir(Ⅲ),Ni(Ⅱ),Rh(Ⅲ),Ru(Ⅱ),V(Ⅳ)和V(Ⅴ)。M’特别地选自金属Co(Ⅱ),Co(Ⅲ),Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Cr(Ⅲ),Ir(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)。水溶性金属氰化物盐中可含有这些金属中的一种或多种。取代基Y可相同或不同，优选相同，并代表碱金属离子或碱土金属离子。取代基A可相同或不同，优选相同，并代表选自卤素，氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根，草酸根和硝酸根的阴离子。a、b和c为整数，其值的选择使金属氰化物盐为电中性；a优选为1,2,3或4；b优选为4,5或6；c优选为0。适合的水溶性金属氰化物盐的例子为六氰合钴(Ⅲ)酸钾，六氰合铁(Ⅱ)酸钾，六氰合铁(Ⅲ)酸钾，六氰合钴(Ⅲ)酸钙和六氰合钴(Ⅲ)酸锂。
本发明催化剂中含有的双金属氰化物化合物a)优选是通式(Ⅲ)的化合物，Mx[M’x’(CN)y]z这里M如式(Ⅰ)中所定义，M’如式(Ⅱ)中所定义，x,x’,y和z是整数，其值的选取使双金属氰化物化合物呈电中性。
优选地，x=3,x’=1,y=6和z=2,M=Zn(Ⅱ),Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ)或Ni(Ⅱ)；和M’=Co(Ⅲ),Fe(Ⅲ),Cr(Ⅲ)或Ir(Ⅲ)。
适合的双金属氰化物化合物(a)的实例为六氰合钴(Ⅲ)酸锌，六氰合铱(Ⅱ)酸锌，六氰合铁(Ⅲ)酸锌和六氰合钴(Ⅲ)酸钴(Ⅱ)，合适的双金属氰化物化合物的其它实例可以在例如US5158922中找到(第8栏，第29-66行)。优选使用六氰合钴(Ⅲ)酸锌。
本发明DMC催化剂中的有机配合物配体b)原则上是已知的并在先有技术中被详细描述(例如US5158922，特别是第6栏，第9-65行；US3404109,US3829505,US3941849,EP700949,EP761708,JP4145123,US5470813,EP743093和WO97/40086)。优选的有机配合物配体是含有杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，它能和双金属氰化物化合物a)形成配合物。适合的有机配合物配体是例如醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。优选的有机配合物配体为水溶性脂族醇，如乙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇和叔丁醇。叔丁醇尤为优选。
在催化剂制备过程中加入或在双金属氰化物化合物a)沉淀后立即加入有机配合物配体。有机配合物配体通常过量使用。
本发明DMC催化剂中双金属氰化物化合物a)的含量为最终催化剂的量的20-90wt.％，优选为25-80wt.％；有机配合物配体b)的含量为最终催化剂的量的0.5-30wt.％，优选为1-25wt.％；本发明DMC催化剂中通常含有5-80wt.％，优选10-60wt.％的通过向催化剂中引入缩水甘油基醚所形成的配合物配体c)，基于最终催化剂的量。
例如单体的或聚合的(至少有两个单体单元)脂族、芳族或芳基脂族单、二、三、四或多官能化醇的缩水甘油基醚，都适合用于本发明催化剂的制备。
优选是单、二、三、四或多官能团脂肪醇，如丁醇，已醇，辛醇，癸醇，十二醇，十四醇，乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,2,3-丙三醇，1,6-已二醇，1,1,1-三(羟甲基)乙烷，1,1,1-三(羟甲基)丙烷，四(羟甲基)甲烷，山梨醇，聚乙二醇和聚丙二醇的缩水甘油基醚，它们是适合的单、二、三和四以及多醚。
特别优选使用丁醇、已醇、辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、乙二醇或1,4-丁二醇以及优选具有2-1000个单体单元的聚合度的聚丙二醇或聚乙二醇的单或二-缩水甘油基醚。
也可以使用上述缩水甘油基醚的任何所需混合物。
缩水甘油基醚一般是通过单、二、三、四或多官能化醇与表氯醇在Lewis酸如四氯化锡或三氟化硼存在下反应生成相应氯代醇，然后用碱(如氢氧化钠)脱去卤化氢获得的。
制备缩水甘油基醚的方法通常是已知的并已被详细地描述在例如“Kirk-Othmer，化学技术大全”，第9卷，第4版，1994年，第P739和“Ullman-工业化学大全”第A9卷，第5版，Weinheim/NewYork,1987年，p.552。用于制备本发明催化剂的缩水甘油基醚以某种形式在最终催化剂中存在，可以是其最初使用的形式，也可以是化学变化后如水解后的形式。
催化剂组成的分析一般通过元素分析和热重分析或用萃取法除去由缩水甘油基醚引入到催化剂中所形成的配合物配体，随后重量分析测定来进行。
本发明催化剂可以为结晶体、部分结晶体或无定形体。结晶度的分析通常由粉末X-射线衍射法来进行。
优选的本发明催化剂包含a)六氰合钴(Ⅲ)酸锌b)叔丁醇，和c)丁醇、已醇、辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、乙二醇，1,4-丁二醇，聚丙二醇或聚乙二醇的单或双-缩水甘油基醚。
本发明DMC催化剂的制备通常在水溶液中由α)金属盐(尤其具有式(Ⅰ))与金属氰化物盐(尤其具有式(Ⅱ))；β)除缩水甘油基醚以外的有机配合物配体b)，和γ)缩水甘油基醚反应来进行。
在制备中，首先优选让金属盐(如，化学计量过量使用的氯化锌(至少占金属氰化物盐的50mol.％))和金属氰化物盐(如六氰合钴酸钾)的水溶液在有机配合物配体b)(如叔丁醇)存在下进行反应，形成含双金属氰化物化合物a)(如六氰合钴酸锌)、水d)、过量金属盐e)和有机配合物配体b)的悬浮液。
有机配合物配体b)可存在于金属盐水溶液和/或金属氰化物盐水溶液中，或者在双金属氰化物化合物a)沉淀后向获得的悬浮液中直接加入。已证明在剧烈搅拌将水溶液和有机配合物配体b)混合有好处。形成的悬浮液通常用缩水甘油基醚处理。缩水甘油基醚优选在水和有机配合物配体b)的混和物中使用。
催化剂以已知技术如离心法或过滤法从悬浮液中分离。在较优的变型中，分离后的催化剂用有机配合物配体b)的水溶液洗涤(例如使它重新悬浮，然后再用过滤或离心法分离)。用这种方法，有可能将水溶性副产物如氯化钾从本发明催化剂中除去。
水洗溶液中有机配合物配体b)的量优选是基于总溶液的40-80wt.％。而且，向水洗溶液中加入少量缩水甘油基醚也有好处，优选以基于总溶液的0.5-5wt.％的用量范围。
也比较理想的是洗涤催化剂一次以上。为此，例如可以重复第一次洗涤的步骤。不过，再洗涤的步骤中使用非水溶液如有机配合物配体和缩水甘油基醚的混合物是有利的。
洗涤后的催化剂，任选被破碎，通常在20-100℃和0.1mbar至正常压力(1013mbar)下干燥。
本发明还涉及本发明的DMC催化剂在烯化氧加聚到含活性氢原子的起始剂化合物上制备聚醚多元醇方法中的使用。
使用的烯化氧优选为环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷及其混合物。例如，由烷氧基化反应合成聚醚链的方法可以用仅一种单体环氧化物或用2或3种不同单体环氧化物以无规或嵌段方式进行。细节参见“Ullmanns工业化学大全”，英文版，1992,Vol.A21,P670-671。
作为含活性氢原子的起始剂化合物优选使用分子量18-2000、含1-8个羟基的化合物。可以举出的例子为1,2-乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-已二醇，双酚A，三羟甲基丙烷，丙三醇，季戊四醇，山梨醇，蔗糖，分解淀粉或水。
有利地，使用的含活性氢原子的起始剂化合物是采用惯常的碱催化剂从上述低分子量起始剂制得的那些并且是分子量为200-2000的低聚烷氧基化产物。
本发明催化剂催化的由烯化氧加聚到含活性氢原子的起始剂化合物上的加聚反应一般在20-200℃，优选40-180℃，特别地在50-150℃进行。反应时总压力为0-20bar。加聚反应可以没有溶剂或在惰性有机溶剂如甲苯和/或THF中进行。溶剂的量通常占要制备的聚醚多元醇量的10-30wt.％。
催化剂浓度的选择应使得在给定反应条件下可以很好地控制加聚反应。催化剂的浓度一般占要制备聚醚多元醇量的0.0005wt％-1wt％，优选0.001wt％-0.1wt％，特别地0.001-0.0025wt％。
用本发明方法制备的聚醚多元醇的分子量范围为500-100000g/mol，优选范围1000-50000g/mol，最佳范围为2000-20000g/mol。
加聚反应可连续或非连续进行，例如可使用间歇法或半间歇法。
使用本发明的DMC催化剂，与使用目前已知的含叔丁醇和聚亚烷基二醇为配体的DMC催化剂相比，一般可以缩短制备聚醚多元醇的烷氧基化时间达70-75％。聚醚多元醇制备中烷氧基化时间的缩短，使该方法在经济方面也有所改进。
由于本发明催化剂的活性显著提高，所以其能够以非常低的浓度(要制备的聚醚多元醇的25ppm及以下)使用。如果使用本发明催化剂存在下制备的聚醚多元醇用于制备聚氨酯(Kunststoffhand buch,vol.7,聚氨酯，第3版，1993年，P25-32和57-67)，则有可能省去从聚醚多元醇中去除催化剂这一过程，却不会对最终产品聚氨酯的产品质量有不利影响。
下面给出本发明的实施例来说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例催化剂的制备实施例1使用数均分子量为640的聚丙二醇二缩水甘油基醚制备DMC催化剂(催化剂A)。
在剧烈搅拌(24,000rpm)下将12.5g(91.5mmol)氯化锌在20ml蒸馏水中的溶液加入到4g(12mmol)六氰合钴酸钾和70ml蒸馏水的溶液中。然后立即将50g叔丁醇和50g蒸馏水的混合物加入到所形成的悬浮液中，并剧烈搅拌10分钟(24,000rpm)。然后加入1g数均分子量为640的聚丙二醇二(2,3-环氧丙基醚)(Aldrich)、1g叔丁醇和100g蒸馏水组成的混合物，搅拌3分钟(1000rpm)。过滤分离固体物质后，搅拌10分钟(10000rpm)并同时加入70g叔丁醇、30g蒸馏水和1g上述聚丙二醇二(2,3-环氧丙基醚)的混合物，然后过滤。最后，将混合物再搅拌10分钟(10000rpm)并同时加入100g叔丁醇和0.5g上述聚丙二醇二(2,3-环氧丙基醚)的混合物。过滤后，将催化剂在50℃和正常压力下干燥直至恒重。
得到干燥的粉末状催化剂8.70g。
元素分析，热重分析和萃取钴=8.7％，锌=20.2％，叔丁醇=4.2％，聚丙二醇二缩水甘油基醚配体=30.5％。
实施例2使用数均分子量为380的聚丙二醇二缩水甘油基醚制备DMC催化剂(催化剂B)。
步骤与实施例1中相同，但使用数均分子量380的聚丙二醇二(2,3-环氧丙基醚)(Aldrich)代替实施例1中的聚丙二醇二(2,3-环氧丙基醚)作为缩水甘油基醚。
得到干燥的粉末状催化剂6.40g。
元素分析，热重分析和萃取钴=9.1％，锌=22.1％，叔丁醇=2.2％，聚丙二醇二缩水甘油基醚配体=37.8％。
实施例3使用数均分子量为3350的聚乙二醇二缩水甘油基醚制备DMC催化剂(催化剂C)。
步骤同实施例1，但使用数均分子量为3350的聚(氧化乙烯)二(缩水甘油基醚)(Sigma)代替实施例1中的聚丙二醇二(2,3-环氧丙基醚)作为缩水甘油基醚。
得到干燥的粉末状催化剂5.60g元素分析，热重分析和萃取钴=7.7％，锌=17.6％，叔丁醇=10.0％，聚乙二醇二缩水甘油基醚配体=35.6％。
实施例4(对比实施例)使用数均分子量420的聚丙二醇制备DMC催化剂(催化剂D，根据WO97/40086合成)在剧烈搅拌(24000rpm)下将12.5g(91.5mmol)氯化锌在20ml蒸馏水中的溶液加入到4g(12mmol)六氰合钴酸钾和70ml蒸馏水的溶液中。随后立即将50g叔丁醇和50g蒸馏水的混合物加入到所形成的悬浮液中，剧烈搅拌10分钟(24000rpm)。然后加入1g数均分子量为420的聚丙二醇、1g叔丁醇和100g蒸馏水的混合物，搅拌3分钟(1000rpm)。将固体物质过滤分离后，搅拌10分钟(10000rpm)，同时加入70g叔丁醇、30g蒸溜水和1g上述聚丙二醇的混合物，然后再次过滤。最后将混合物再搅拌10分钟(10000rpm)并同时加入100g叔丁醇和0.5g上述聚丙二醇的混合物。过滤后，把催化剂在50℃和正常压力下干燥直至恒重。
得到干燥的粉末状催化剂5.7g元素分析，热重分析和萃取钴=10.1％，锌=23.0％，叔丁醇=6.3％，聚丙二醇=33.3％。
聚醚多元醇的制备一般步骤在保护气体(氩气)中和在搅拌下将50g聚丙二醇起始剂(分子量=1000g/mol)和3mg催化剂(占要制备的聚醚多元醇量的15ppm)置于500ml压力反应器中并加热至105℃。然后单批计量供给环氧丙烷(约5g)直至总压力升到2.5bar。不需再计量供给环氧丙烷，除非观察到反应器中加速的压力下降。加速的压力下降表明催化剂已被活化(诱导时间结束)。余下的环氧丙烷(145g)在恒定总压2.5bar下连续计量供给。当环氧丙烷计量供给结束时并随后在105℃下反应2个小时后，在90℃(Imbar)下蒸馏出挥发性部分，并经冷却至室温。
所获得的聚醚多元醇用OH值，双健含量及粘度表征。
反应的进程通过时间-转化率曲线(环氧丙烷消耗量[g]对反应时间[分])监控。诱导时间由时间-转化率曲线最高点(steepest point)的切线与曲线的延伸基线的交叉点来测定。丙氧基化时间对催化剂活性具有决定性作用，其对应于催化剂活化(诱导时间结束)与环氧丙烷计量供应结束之间的这段时间。
实施例5用催化剂A(15ppm)制备聚醚多元醇丙氧基化时间 160分聚醚多元醇 OH值(mg KOH/g)30.0双键含量(mmol/kg) 7粘度25℃(mPas)897实施例6用催化剂B(15ppm)制备聚醚多元醇丙氧基化时间 190分聚醚多元醇 OH值(mg KOH/g)29.6双健含量(mmol/Kg) 9粘度25℃(mPas)954实施例7用催化剂C(15ppm)制备聚醚多元醇丙氧基化时间 185分聚醚多元醇OH值(mg KOH/g)30.4双健含量(mmol/Kg) 8粘度25℃(mPas)839
权利要求
1．一种双金属氰化物(DMC)催化剂，该催化剂含有a)一种或多种双金属氰化物化合物，b)除c)外的一种或多种有机配合物配体，和c)由缩水甘油基醚引入到催化剂中所形成的一种或多种配合物配体。
2．权利要求1所述的DMC催化剂，该催化剂另外含有d)水和/或e)水溶性金属盐。
3．权利要求1或2所述的DMC催化剂，其中双金属氰化物化合物为六氰合钴(Ⅲ)酸锌。
4．权利要求1至3中任一项的DMC催化剂，其中有机配合物配体为叔丁醇。
5．权利要求1至4中任一项的DMC催化剂，其中催化剂中含有5-80wt.％，优选10-60wt.％的由缩水甘油基醚引入到催化剂中所形成的配合物配体。
6．权利要求1至5中任一项的DMC催化剂，其中缩水甘油基醚是从脂族醇衍生而来。
7．权利要求1至6中任一项的DMC催化剂的制备方法，包括以下各步ⅰ)下列物质在水溶液中进行反应α)金属盐与金属氰化物盐，β)除缩水甘油基醚外的有机配合物配体，和γ)缩水甘油基醚，ⅱ)对步骤ⅰ)中获取的催化剂进行分离、洗涤和干燥。
8．在权利要求1至6中任一项的一种或多种DMC催化剂存在下，由烯化氧加聚到含活性氢原子的起始剂化合物上制备聚醚多元醇的方法。
9．一种聚醚多元醇，它可由权利要求8所述的方法制备的。
10．权利要求1至6中任一项的一种或多种DMC催化剂用于由烯化氧加聚到含活性氢原子的起始剂化合物上制备聚醚多元醇的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用于由烯化氧加聚到含氢原子的起始剂化合物上来制备聚醚多元醇的新的双金属氰化物催化剂。该催化剂含有a)双金属氰化物型化合物,b)除c)以外的有机配合物配体,c)在催化剂中引入缩水甘油基醚而得到的配合物配体。这些催化剂在聚醚多元醇的制备中表现出显著增强的活性。
文档编号C08G65/26GK1311716SQ99809235
公开日2001年9月5日 申请日期1999年7月20日 优先权日1998年7月31日
发明者P·欧姆斯, J·霍夫曼, P·古普塔, W·谢菲尔 申请人:拜尔公司