专利名称：用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物(“DMC”)催化剂，所述的聚醚多元醇由在含有活性氢原子的起始剂化合物上加聚烯化氧来制得。
DMC催化剂能够典型地在有机配位体的存在下由金属盐(例如氯化锌)的水溶液与金属氰化物盐(如六氰钴酸钾)的水溶液进行反应来制得。在例如美国专利US 3427256、US3289505和US5158922中描述了典型的DMC催化剂的制备。
为获得良好的催化剂活性，在DMC催化剂的制备中需要有机配位体。尽管水溶性醚(如二甲氧基乙烷(“甘醇二甲醚”)或二甘醇二甲醚)和醇(如异丙醇或叔丁醇)通常用作有机配位体，但是也有其它一般类型的化合物已被描述可用作有机配位体。例如美国专利US4477589、US3829505和US3278459公开了DMC催化剂，它含有选自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈或硫化物的有机配位体。
对于环氧化物聚合有高活性的DMC催化剂是已知的。例如，美国专利US5470813公开了比普通DMC催化剂有更高活性的DMC催化剂。美国专利US5482908和5545601公开了由官能化聚合物如聚醚组成的具有高活性的DMC催化剂。
在具有高活性的DMC催化剂存在下制得的多元醇也具有提高(如超过400,000)的分子量的组分。但高分子量组分会对从多元醇制备的产品有负面影响。例如，具有高分子量组分的多元醇的加工较困难，会导致得到例如致密泡沫体或可以沉降或瘪缩的泡沫体。为解决这些问题，提出了多种措施。此类措施包括，例如，聚氨酯的再配方设计或在形成之后从多元醇中除去该组分。但这些措施在成本上是不合算。
美国专利US6013596公开了一种具有高活性但减少了高分子量组分的DMC催化剂。该专利的DMC催化剂由C3-C5脂族醇和基于有机配位体总量为约5～约95mol％的选自内酰胺和内酯的环状双齿化合物组成。
然而，仍然需要比现有技术中已知的催化剂有更高催化活性的、能够用于生产减少了高分子组分的多元醇的DMC催化剂。
本发明的DMC催化剂具有比现有技术中已知的催化剂更高的活性。另外，在本发明的DMC催化剂存在下制得的多元醇具有减少量的高(数均分子量超过400,000)分子量组分。
本发明涉及一种DMC催化剂，它由以下组分组成a)至少一种DMC化合物；b)至少一种有机配位体；和c)任选的至少一种官能化聚合物，其中有机配位体b)是C3-C7脂族醇和约2-约98mol％(基于有机配位体的总量)的环状、脂族、环脂族或芳族酮的混合物。
本发明用的DMC化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。本发明可用的合适的水溶性金属盐的例子包括氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰丙酮化锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁(II)、溴化亚铁(II)、氯化亚铁(II)、氯化亚钴(II)、硫氰酸亚钴(II)、氯化亚镍(II)、硝酸亚镍(II)及其混合物。卤化锌优选用于本发明中。
本发明用的水溶性金属氰化物盐的例子包括六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙和六氰钴(III)酸锂。六氰钴酸钾类优选用于本发明中。
本发明中的合适DMC化合物的例子包括六氰钴(II)酸锌、六氰铱(III)酸锌、六氰铁(III)酸锌和六氰钴(III)酸亚钴(II)。可用于本发明中的合适DMC化合物的其它例子已公开在美国专利US5158922中，其教导被引入这里供参考。六氰钴酸锌是本发明的优选DMC化合物。
本发明的有机配位体是至少一种C3-C7脂族醇和至少一种环状、脂族、环脂族或芳族酮的混合物。
可用于本发明中的合适C3-C7脂族醇的例子包括正丙基醇、异丙基醇、异丁基醇、叔丁基醇、叔戊基醇及其混合物。用于本发明中的优选C3-C7脂族醇是支化醇。更优选，叔丁基醇用于本发明中。
可用于本发明中的合适环状、脂族、环脂族或芳族酮的例子包括甲基乙基酮、3，3-二甲氧基-2-丁酮、环戊酮和环丁酮。环戊酮优选用于本发明。更优选，3，3-二甲氧基-2-丁酮用于本发明中。
C3-C7脂族醇和酮两者都是为了制备DMC催化剂所需要的，该催化剂具有比现有技术中已知的催化剂更高的活性并能够用于生产减少了高分子量组分的多元醇。虽然以C3-C7脂族醇作为有机配位体的DMC催化剂可具有高活性，但用这种DMC催化剂制得的多元醇含有所不希望含量的高分子量组分。同样，仅仅以酮作为有机配位体的DMC催化剂倾向于具有相对较低的活性和/或生产出具有较宽分子量分布和高粘度的多元醇。
在本发明中使用的C3-C7脂族醇和酮的相对用量是可变的。技术人员可以通过改变这些用量来控制催化剂活性、多元醇的粘度等。酮典型地以基于有机配位体总量约2-约98mol％，优选约5-约95mol％，更优选约10-50mol％的量存在于有机配位体中。
本发明的DMC催化剂可以任选地包括相同或不同的官能化聚合物，或相同或不同的官能化聚合物的结合物或结合物类中的至少一种。“官能化聚合物”被定义为含有一个或多个包含氧、氮、硫、磷或卤素的官能团的聚合物或它的盐。
可用于本发明中的官能化聚合物的例子包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚(亚烷基)二醇脱水山梨醇酯、聚(亚烷基)二醇缩水甘油基醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)以及它们的盐；马来酸、苯乙烯和马来酸酐共聚物及它们的盐；聚丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯；聚甲基丙烯酸烷基酯；聚乙烯基甲基醚；聚乙烯基乙基醚；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚-N-乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基甲基酮；聚(4-乙烯基苯酚)；噁唑啉聚合物；聚亚烷基亚胺；羟乙基纤维素；聚缩醛；缩水甘油醚；苷；多元醇的羧酸酯；胆汁酸及其盐，酯或酰胺；环糊精；磷化合物；不饱和羧酸酯；以及离子型表面或界面活性化合物。
可用于本发明中的其它合适的官能化聚合物已在美国专利US5714428中有描述，其教导被引入这里供参考。
聚醚是可用于本发明中的优选的官能化聚合物。包括聚醚作为官能化聚合物的DMC催化剂已公开在美国专利US5482908和US5545601中，它的教导被引入这里供参考。聚醚多元醇是可用于本发明中的更优选的官能化聚合物。
当使用时，官能化聚合物是以基于DMC催化剂的总量约2-约80wt％，优选约5-约70wt％，更优选约10-约60wt％范围内的量存在于本发明的DMC催化剂中。
本发明还涉及制造本发明DMC催化剂的方法。本发明的DMC催化剂优选是在水溶液中，在从大约室温到大约80℃范围内的温度下，通过金属盐(例如氯化锌，以化学计量过量使用(至少50mol％，基于金属氰化物盐的摩尔量))与金属氰化物盐(例如六氰钴酸钾)在有机配位体存在下进行反应，从而形成了DMC催化剂的悬浮液来制得，其中有机配位体是C3-C7脂族醇和大约2-约98mol％(基于有机配位体的总量)的环状、脂族、环脂族或芳族酮的混合物。
有机配位体存在于金属盐的水溶液和/或金属氰化物盐的水溶液中，或者它是在DMC化合物沉淀后立即被加入到DMC催化剂的悬浮液中。通常优选的是在掺混反应物之前，将C3-C7脂族醇或酮或两者与任一种水溶液或两种水溶液进行预混合。在本发明的一个优选方法中，酮包括在两种反应物水溶液当中的一种或两种中，即，在两种溶液掺混之前包含在金属盐(例如氯化锌)水溶液和/或金属氰化物盐(例如六氰钴酸钾)水溶液中的任何一种中。
反应物通过现有技术中已知的任何混合方法来掺混，例如，简单混合，高速剪切混合或均化，以制备含有DMC催化剂的悬浮液。反应物优选通过均化或高速剪切搅拌来掺混。
用已知的技术如离心、过滤、加压过滤、滗析、相分离或水溶液分离可从悬浮液中离析出DMC催化剂。参见，例如，美国专利US5470813，US5482908，US5714428和US6013596，它们的教导被引入这里供参考。
DMC催化剂用C3-C7脂族醇的水性混合物来洗涤。任选地，这一洗涤混合物包括相同或不同的官能化聚合物，或相同和不同的官能化聚合物的结合物或结合物类当中的至少一种。DMC催化剂再次分离，然后再次用C3-C7脂族醇或含有该醇和/或官能化聚合物的水性混合物洗涤。优选地，在DMC催化剂的最后洗涤中不使用水。
本发明还涉及本发明的DMC催化剂在通过一种或多种烯化氧加聚到含有活性氢原子的一种或多种起始剂化合物上来制备多元醇(尤其聚醚多元醇)的方法中的用途。
优选用于本发明中的烯化氧包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。聚醚链利用烷氧基化的增长能够通过使用仅仅一种单体环氧化物，或有2或3种不同的单体环氧化物的无规或嵌段方式来实现。
可用于本发明中的含有活性氢原子的起始剂化合物是数均分子量在18-2,000之间，优选在32-2,000之间，有1-8个羟基的化合物。此类起始剂化合物的例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、双酚A、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解淀粉和水。
通过常规的碱催化从低分子量起始剂化合物(如上面提到的)制得并且是具有200-2,000的数均分子量的低聚烷氧基化产物的含有活性氢原子的起始剂化合物优选用于本发明中。
可与环氧化物在DMC催化剂存在下共聚合的其它单体能够包括在本发明的方法中以生产其它类型的环氧化物聚合物。通过使用普通DMC催化剂制得的现有技术已知的共聚物中的任何一种都能够用本发明的DMC催化剂来生产。参见，例如，美国专利US3278457，US3404109，US5145883，US3538043，US5223583，US5145883，US4472560，US3941849和US3900518，它们的教导被引入这里供参考。
在本发明的DMC催化剂的存在下烯化氧加聚到含有活性氢原子的起始剂化合物上的反应是在20-200℃之间，优选在40-180℃之间，更优选在50-150℃之间的温度下进行。
该反应能够在0.0001-20巴的总压力下进行。加聚反应能够在本体中或在惰性有机溶剂如甲苯和/或四氢呋喃(“TFT”)中进行。溶剂的量通常是10-30wt％，基于所要制备的多元醇的总重量。
选择DMC催化剂浓度，以使得在给定的反应条件下能充分控制加聚反应。催化剂浓度典型地是基于所要制备的多元醇的总重量在0.0005-1wt％，优选0.001-0.1wt％，更优选0.001-0.0025wt％范围内。
用本发明的方法制得的多元醇的数均分子量是在大约500-大约100000g/mol，优选1,000-12,000g/mol，更优选2,000-8,000g/mol范围内。由本发明的方法制得的多元醇具有约1-8，优选约2-6，更优选约2-3的平均羟基官能度。加聚反应可以连续、间歇或半间歇地进行。
本发明的DMC催化剂与已知的DMC催化剂相比可以用来制备减少了高分子量组分的多元醇。高分子量组分的量可通过任何合适的方法来定量。测量这一组分的较为适合的方法是通过凝胶渗透色谱法(GPC)。在下面的实施例A中以及在美国专利US6013596中描述了合适的技术，该专利的教导被引入这里供参考。
正如在下面的实施例中所说明的，用本发明的DMC催化剂制得的多元醇与用已知DMC催化剂制得的多元醇相比，具有减少了的高分子量组分。
下面的实施例仅用来说明本发明。但本领域的技术熟练人员可以认识到在本发明的精神中和权利要求的范围中的许多变化。
在40psig下经0.45um尼龙薄膜来过滤反应混合物。催化剂滤饼在叔丁醇(130ml)和去离子水(55ml)的混合物中重新制成浆体，并在40％强度下均化10分钟。停止均化器。再添加已溶于THF(2g)中的1000mol.wt.聚氧化丙烯二醇(5g)，将该混合物缓慢地搅拌3分钟。如上所述分离该催化剂。滤饼在叔丁醇(185ml)中重新制成浆体并如上所述进行均化。添加已溶于THF(2g)中的1000mol.wt.二醇(3g)，然后产物按典型方式分离。所获得的催化剂残留物在真空烘箱中于60℃和30in.(Hg)压力下干燥至恒重。实施例2用MEK和TBA制备DMC催化剂按照实施例1的步骤，只是在第一个烧杯中混合MEK(25ml)和TBA(75ml)(溶液1)。实施例3用环戊酮和TBA制备DMC催化剂按照实施例1的步骤，只是在第一个烧杯中混合环戊酮(25ml)和TBA(75ml)(溶液1)。实施例4用环戊酮和TBA制备DMC催化剂按照实施例1的步骤，只是在第一个烧杯中混合环戊酮(10ml)和TBA(90ml)(溶液1)。实施例5用环丁酮和TBA制备DMC催化剂按照实施例4的步骤，只是在第一个烧杯中混合环丁酮(10ml)和叔丁醇(90ml)(溶液1)。实施例6用3，3-二甲氧基-2-丁酮和TBA制备DMC催化剂按照实施例1的步骤，只是在第一个烧杯中混合3，3-二甲氧基-2-丁酮(10ml)和TBA(90ml)(溶液1)。实施例7用3，3-二甲氧基-2-丁酮和TBA制备DMC催化剂按照实施例6的步骤，只是在第一个烧杯中混合3，3-二甲氧基-2-丁酮(7.5ml)和叔丁醇(92.5ml)(溶液1)。实施例8(对比例)用TBA和N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)制备DMC催化剂按照实施例1的步骤，只是将N-甲基-2-吡咯烷酮和叔丁醇的10/100体积比的混合物用于溶液1中。基本上按照美国专利US6013596的方法来制备这一催化剂。实施例9(对比例)用TBA制备DMC催化剂按照实施例1的步骤，只是将100％TBA用于溶液1。基本上按照美国专利US5482908的方法来制备这一催化剂。催化剂的评价多元醇合成通用步骤典型的6K聚氧化丙烯三元醇通过经过4小时将环氧丙烷加入到含有六氰钴酸锌催化剂和丙氧基化甘油起始剂(羟基值＝240mgKOH/g)的活化混合物中来制备。使用30-150ppm的催化剂量(见表1)。各产物的羟基值和粘度用标准方法测定。GPC技术(参见实施例A)用于测量具有200K-400K和＞400K的数均分子量(Mn)的多元醇组分的量。存在量(ppm)记录在表1中。“N.D”表示“不能检测”。实施例A用凝胶渗透色谱法(GPC)测定高分子量多元醇组分多元醇样品的高分子量组分的分子量通过将在GPC色谱柱中的洗脱时间与已知分子量的聚苯乙烯样品的洗脱时间对比来定量分析。然后通过标准方法测定具有200,000-400,000和大于400,000的数均分子量(Mn)的样品的分数。
对于由四氢呋喃组成的移动相，使用Jordi Gel DVB 103埃色谱柱，10×250mm，5微米粒度。检测器是Varex Model IIA蒸发式光扫描检测器。通过用四氢呋喃稀释形成含有2、5、10mg/L聚苯乙烯的标准溶液而由不同分子量的聚苯乙烯来制备聚苯乙烯备用溶液。通过称取0.1g聚醚多元醇放入一盎司的瓶中，然后向样品中添加四氢呋喃以调节样品和溶剂的总重量为10.0g，来制备样品。将各校准溶液的样品顺序注入GPC柱中。然后注入各聚醚多元醇样品的备份试样，随后再次注入各聚苯乙烯标准溶液。对标准溶液的峰面积进行电子积分，并对两组各种备选多元醇的电子积分峰进行电子积分并取平均值。
对每个样品，计算具有200,000-400,000和＞400,000的数均分子量的物质的分数并记录下来。
表1催化剂元素和高分子量表征催化剂实施例号 1 2 3 4 5 6 78*9*催化剂(ppm) 100 100 150 100 100 150 100 100 30共-配位体 MEK MEK CPN CPN CBN DMB DMB NMP 无N N共-配位体 5025251010107.5 9 0(在溶液1中的vol％)OH#(mg 31.6 3132.1 30.7 30.1 30.9 3129.9 29.9KOH/g)粘度(cps) 1030 1089 969.2 1063 1063 1087 1081 1087 1079HMW多元醇组分200k-400K 25575288127 4336102 108(ppm)＞400K(ppm) 7 10ND123511ND2149*比较例MEK＝甲基乙基酮；CPN＝环戊酮；CBN＝环丁酮；DMBN＝3，3-二甲氧基-2-丁酮；NMP＝N-甲基-2-吡咯烷酮HMW＝高分子量(由GPC测定)
权利要求
1.一种双金属氰化物催化剂，包括a)至少一种双金属氰化物化合物；b)至少一种有机配位体；和c)任选的至少有一种官能化聚合物，其中有机配位体是C3-C7脂族醇和基于有机配位体的总量为约2-约98mol％的环状、脂族、环脂族或芳族酮的混合物。
2.根据权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中双金属氰化物化合物是六氰钴(III)酸锌。
3.根据权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中C3-C7脂族醇是叔丁醇。
4.根据权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中环状、脂族、环脂族或芳族酮是甲基乙基酮、3，3-二甲氧基-2-丁酮、环戊酮或环丁酮。
5.根据权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中双金属氰化物催化剂包括约2-约98重量％的官能化聚合物，基于双金属氰化物催化剂的总重量。
6.根据权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中的官能化聚合物是聚醚。
7.一种双金属氰化物催化剂，包括a)至少一种双金属氰化物化合物；b)至少一种有机配位体；和c)任选的至少一种官能化聚合物，它是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚(亚烷基)二醇脱水山梨醇酯、聚(亚烷基)二醇缩水甘油基醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)以及它们的盐；马来酸、苯乙烯和马来酸酐共聚物及它们的盐；聚丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯；聚甲基丙烯酸烷基酯；聚乙烯基甲基醚；聚乙烯基乙基醚；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚-N-乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基甲基酮；聚(4-乙烯基苯酚)；噁唑啉聚合物；聚亚烷基亚胺；羟乙基纤维素；聚缩醛；缩水甘油醚；苷；多元醇的羧酸酯；胆汁酸及其盐，酯或酰胺；环糊精；磷化合物；不饱和羧酸酯；或离子型表面或界面活性化合物；其中，有机配位体是C3-C7脂族醇和基于有机配位体的总量计为约2-约98mol％的环状、脂族、环脂族或芳族酮的混合物。
8.根据权利要求7的双金属氰化物催化剂，其中双金属氰化物化合物是六氰钴(III)酸锌。
9.根据权利要求7的双金属氰化物催化剂，其中C3-C7脂族醇是叔丁醇。
10.根据权利要求7的双金属氰化物催化剂，其中环状、脂族、环脂族或芳族酮是甲基乙基酮、3，3-二甲氧基-2-丁酮、环戊酮或环丁酮。
11.根据权利要求7的双金属氰化物催化剂，其中双金属氰化物催化剂包括约2-约98重量％的官能化聚合物，基于双金属氰化物催化剂的总重量。
12.根据权利要求7的双金属氰化物催化剂，其中官能化聚合物是聚醚。
13.制备根据权利要求1的双金属氰化物催化剂的方法，包括以下步骤(a)在水溶液中，使(i)至少一种金属盐与(ii)至少一种金属氰化物盐在(iii)有机配位体的存在下进行反应，形成一种反应混合物，其中有机配位体是C3-C7脂族醇和基于有机配位体的总量约2-约98mol％的环状、脂族、环脂族或芳族酮的混合物；和任选地(b)在反应混合物中加入至少一种官能化聚合物以形成包含DMC催化剂的悬浮液。
14.根据权利要求13的方法，还包括下列步骤(c)从悬浮液中分离出催化剂；(d)洗涤所分离出的催化剂；和(e)干燥所分离出的催化剂。
15.根据权利要求13的方法，其中C3-C7脂族醇是叔丁醇。
16.根据权利要求13的方法，其中环状、脂族、环脂族或芳族酮是甲基乙基酮、3，3-二甲氧基-2-丁酮、环戊酮或环丁酮。
17.根据权利要求13的方法，其中官能化聚合物是聚醚。
18.制备权利要求7的双金属氰化物催化剂的方法，包括以下步骤(a)在水溶液中，使(i)至少一种金属盐与(ii)至少一种金属氰化物盐在(iii)有机配位体的存在下进行反应，形成一种反应混合物，其中有机配位体是C3-C7脂族醇和基于有机配位体的总量约2-约98mol％的环状、脂族、环脂族或芳族酮的混合物；和任选地(b)在反应混合物中加入至少一种官能化聚合物以形成包含DMC催化剂的悬浮液。
19.根据权利要求18的方法，还包括下列步骤(c)从悬浮液中分离出催化剂；(d)洗涤所分离出的催化剂；和(e)干燥所分离出的催化剂。
20.由烯化氧加聚到含有活性氢原子的起始剂化合物上来生产多元醇的方法，其中烯化氧的加聚是在权利要求1的双金属氰化物催化剂存在下进行。
21.由烯化氧加聚到含有活性氢原子的起始剂化合物上来生产多元醇的方法，其中烯化氧的加聚是在权利要求7的双金属氰化物催化剂存在下进行。
22.由权利要求13的方法制得的多元醇。
23.由权利要求18的方法制得的多元醇。
24.由权利要求13的方法制得的聚醚多元醇。
25.由权利要求18的方法制得的聚醚多元醇。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备多元醇的双金属氰化物催化剂，该多元醇是通过烯化氧加聚到含有活性氢原子的起始剂化合物上来制得，其中DMC催化剂由以下组分组成a)至少一种双金属氰化物化合物；b)至少一种有机配位体；和任选的c)至少有一种官能化聚合物，其中有机配位体是C
文档编号B01J31/16GK1456390SQ0313125
公开日2003年11月19日 申请日期2003年5月9日 优先权日2002年5月10日
发明者B·勒-哈克 申请人:拜尔安特卫普有限公司