专利名称：聚缩醛共聚物的制作方法
技术领域：
本发明背景根据先有技术中的这些问题，本发明人将注意力集中在通过改进聚合物自身的结构来显著提高所述聚合物的刚度和蠕变性能。
同时，在对聚合物结构自身改进的方面，JP-A3-170526和其它文献公开了通过三噁烷、至少一种环醚化合物(选自环氧乙烷、1,3-二氧戊环，1,3-二氧杂环庚烷(dioxepane)、1,3,5-三氧杂环庚烷(trioxepane)和1,3,6-三氧杂环辛烷(trioxocane))和至少一种化合物(选自缩水甘油基苯基醚、氧化苯乙烯和缩水甘油基萘基醚)共聚来制备改性的聚缩醛共聚物。然而，改性聚缩醛共聚物的目的是通过增加结晶速率来提高模塑性能(尤其高的循环性能)，然而根据本发明人的测试，这些共聚物刚度的改进效果不能令人满意。
本发明公开本发明的目的是解决上述问题并提供具有高刚度、优异的蠕变性能、优异的表面性能、滑动性能等的共聚聚缩醛树脂。
本发明人为实现上述目的进行了深入的研究并出乎意外地发现通过共聚某种特定类型的缩水甘油醚化合物引入支链结构可以提高聚缩醛共聚物的刚度和蠕变性能至以前未达到的程度从而实现本发明的目的。
因此，本发明涉及聚缩醛共聚物，通过共聚以下几种组分获得(A)100份(重量)三噁烷，(B)0.01-10份(重量)至少一种化合物，选自下式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)代表的缩水甘油醚化合物，和(C)0-20份(重量)可与三噁烷共聚的环醚化合物[不包括上述的缩水甘油醚化合物(B)] 其中R1为取代苯基上氢的取代基并为C1-12烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或卤素；n为1-5的整数；当n为2或更大时，R1基团可以相同或不同； 其中R2为C2-20的聚环氧烷二醇残基、C1-20亚烷基或取代的亚烷基；R3替换苯基的氢原子并为C1-12烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或卤素；n为0-5的整数，条件是当n为2或更大时，R3可以相同或不同。C2-20聚环氧烷二醇残基可为含有2-20个碳原子的聚(氧化烯)基团，并且所述亚烷基优选为亚乙基或亚丙基； 其中R4为含有1-30个碳原子的烷基、或含有2-20个碳原子的烯基或炔基；R5为含有1-30个碳原子的亚烷基；并且n为0-20的整数。
组分(B)为式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)中的任一项。
组分(B)(尤其式(Ⅰ))的苯基优选至少含有一个邻位取代的R1。优选所述邻位取代基R1产生空间位阻。本发明详述以下对本发明的聚缩醛共聚物进行详细说明。
首先，用于本发明的三噁烷(A)为甲醛的环状三聚体。通常在酸性催化剂的存在下通过甲醛水溶液的反应来进行制备并在通过蒸馏或类似法提纯后进行使用。用于聚合的三噁烷(A)优选含有尽可能少的杂质(如水、甲醇和甲酸)。
其次，式(Ⅰ)代表的组分(B)化合物的具体实例为叔丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、正丁基苯基缩水甘油醚、苯基酚缩水甘油醚、羟甲苯基缩水甘油醚和二溴羟甲苯基缩水甘油醚。从所得聚缩醛共聚物的热稳定性来看，用于本发明的缩水甘油醚化合物优选含有至少一个邻位取代基R1并进一步产生空间位阻，如具体为苯基和叔丁基。
式(Ⅱ)代表的组分(B)化合物的优选实例包括苄基缩水甘油醚和下面结构式(Ⅱ’)的化合物 其中n为1-10的整数。
组分(B)的优选化合物实例包括下式(Ⅲ’) 其中R4为含有1-30个碳原子的烷基。此外还举例甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和2-甲基辛基缩水甘油醚。
与100份(重量)三噁烷[组分(A)]共聚的组分(B)的量为0.01-10份(重量)或优选为0.1-10份(重量)。
当组分(B)的共聚量低于产生支链结构时，即组分(B)太少以致不能获得刚度和蠕变性能的改进效果(它是本发明的一个目的)，而当高于它时，将导致如降低结晶度引起刚度下降的缺陷。
在本发明的聚缩醛共聚物中，可与三噁烷(A)共聚的环醚化合物(C)的实例为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、溴甲代氧丙环、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、三氧杂环庚烷(trioxepane)、1,3-二氧戊环、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二甘醇缩甲醛、三甘醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛和1,6-己二醇缩甲醛。本发明中与100份(重量)三噁烷(组分(A)共聚的环醚化合物(C)的量为0-20份(重量)，优选0.05-15份(重量)或特别优选0.1-10份(重量)。尽管这种环醚化合物(C)对于提高刚度和蠕变性能(本发明的一个目的)不是非常的必要，但优选使用环醚化合物(C)作为共聚组分来稳定所述聚合反应和提高所得的聚缩醛共聚物的热稳定性。另一方面，当环醚化合物(C)的共聚量太多时，对刚度和蠕变性能(本发明的一个目的)的改进不够充分。环醚化合物(C)的上述共聚量作为一个参考量。
从根本上来说，使用阳离子聚合催化剂，通过三噁烷(A)、缩水甘油醚化合物(B)和环醚化合物(C)的本体聚合来制备本发明的聚缩醛共聚物，如果需要，往其中加入适量的分子量调节剂。
取决于结晶速率的本发明聚缩醛共聚物的阿夫拉米指数(m)优选为3，并且当满足这个需求时，可以制备具有好得多的刚度、蠕变性能等的聚缩醛共聚物。以下顺便计算阿夫拉米指数。由此使用差示扫描量热计(DSC)使所述聚缩醛共聚物在氮气氛中保持加热态200℃三分钟，然后冷却至其结晶温度并保持这个温度来获得结晶峰。通过下式由峰形计算得到阿夫拉米指数。
v=(4π/3){G(t-τ)}3x0=∫0tNvdτ=ktmx=1-exp(-x0)=1-exp(-ktm)上式中，x为结晶形态，τ为生成球晶的等候时间，v为由一个球晶生成的球晶的体积，N为晶核数，X0为t小时后球晶占总体积的比率，k为速率常数，m为阿夫拉米指数。
为符合上面的优选要求，使用以下方法的聚合可以非常有效地制备聚缩醛共聚物，其中将三噁烷(A)、缩水甘油醚化合物(B)和环醚化合物(C)良好混合的均相溶液加入聚合设备，然后加入催化剂，或预先将缩水甘油醚化合物(B)、环醚化合物(C)和催化剂混合均匀并进一步与熔融的三噁烷(A)混合，然后加入聚合设备进行聚合或将上面的混合物加入熔融的三噁烷(A)(单独加入聚合设备)，然后进行聚合。当所述物料预先混合获得均相溶液态时，源于缩水甘油醚化合物的支链结构变为良好的分散态，阿夫拉米指数(m)为3的聚缩醛共聚物易于制备并且所述产品具有优异的刚度和蠕变性能。
相反地，在以下方法中将三噁烷(A)、缩水甘油醚化合物(B)和环醚化合物(C)分别加入聚合设备，然后往其中加入催化剂，或将催化剂加入三噁烷(A)并随后加入其它组分，不能充分分散存在于聚缩醛主链的、源于缩水甘油醚化合物的支链结构，在这种情况下，阿夫拉米指数(m)达不到3并且对刚度和蠕变性能的改进效果在一定程度上比上面提到的要差。
对制备本发明聚缩醛共聚物的聚合设备没有特别的限制，但可以使用已有的设备并且可以使用分批法、连续法等。聚合温度优选保持为65-135℃。聚合后，通过将碱性化合物或其水溶液加入聚合反应后从聚合设备排出的反应产物或聚合设备中的反应产物来进行失活。
用于本发明的阳离子聚合催化剂的实例有四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、三氟化硼及其配位化合物如三氟化硼二乙基醚合物，三氟化硼二丁基醚合物、三氟化硼二噁烷盐、三氟化硼乙酐、三氟化硼三乙胺络合物等、无机和有机酸如高氯酸、乙酰高氯酸、叔丁基高氯酸、羟乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸等、络合盐化合物如三乙基氧鎓四氟硼酸盐、六氟锑酸三苯基甲酯、六氟磷酸烯丙基重氮盐、四氟硼酸烯丙基重氮盐等、烷基金属盐如二乙基锌、三乙基铝、氯化二乙基铝等、杂多酸和同多酸。其中特别优选的实例为三氟化硼及其配位化合物如三氟化硼二乙基醚合物、三氟化硼二丁基醚合物、三氟化硼二噁烷盐、三氟化硼乙酐和三氟化硼三乙胺络合物。这种催化剂可以预先用有机溶剂或类似物稀释后使用。
除了上面的组分外，能形成支链结构的化学组分还可用于本发明的聚缩醛共聚物中。能形成支链结构的组分的实例为乙二醇二环氧甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、1,4-丁二醇二环氧甘油醚、六亚甲基二醇二环氧甘油醚、间苯二酚二环氧甘油醚、双酚A二环氧甘油醚、聚乙二醇二环氧甘油醚、聚丙二醇二环氧甘油醚、聚亚丁基二醇二环氧甘油醚、甘油及其衍生物、季戊四醇及其衍生物。
用于本发明的分子量调节剂为低分子量的具有烷氧基的缩醛化合物如甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、氧亚甲基二正丁基醚等、醇如甲醇、乙醇、丁醇等和酯类化合物。其中特别优选具有烷氧基的低分子量的缩醛化合物。这种分子量调节剂的加入量没有限制，只要没有破坏本发明的效果即可。
在用来中和并使聚合催化剂失活的碱性化合物的方面，可以使用氨、胺如三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺等，碱金属或碱土金属的氢氧化物盐以及其它已知的催化剂失活剂。优选在聚合后将其水溶液加入产物(没有延误实施失活)。在这种聚合和失活后，如果需要，可以通过常规方法进行清洗、分离/回收未反应的单体、干燥等。
此外，如果需要，通过已知的方法进行稳定处理如分解/脱除不稳定的端基和用稳定材料封闭不稳定端基，并将必要的稳定剂与其一起化合。此处所用稳定剂的实例为一种或多种受阻酚化合物，含氮的化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机盐、羧酸等。还可加入一种或多种常用的添加剂如色料(如染料和颜料)、润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂、有机聚合物材料和以纤维、粉末或片状形式存在的无机或有机填料。
本发明的聚缩醛共聚物的聚合度等没有特别的限制，并且聚合度的调整等取决于使用目的和可能的模塑方法。然而，当所述产物用于模塑时，在190℃下，负载2.06千克的熔体指数(MI)的测量值优选为1-100克/10分钟或特别优选2-90克/10分钟。
尽管关于本发明的聚缩醛共聚物具有优异的刚度和蠕变性能的机理并不清楚，但本发明人仍认为它基本按以下进行。
因此，在模塑等过程中从熔融态冷却并固化时，结晶树脂的聚缩醛聚合物中的分子折叠并形成层状结构。当负载如弯曲或张力施加于模制产品时，产生层间的滑动，此时产生扭矩同时释放应力，尽管当负载大于上限值时会产生破坏。然而，本发明的聚缩醛共聚物具有支链结构并因此产生锚效应(anchor effct)，因为组成一层的聚合物分子的支链部分与组成相邻层的聚合物分子相互缠绕并进入该层中，其结果是，应力下层间滑动的阻力增加并且认为它有助于提高刚度和蠕变性能。作为上面机理的一个结果，还认为用于本发明的缩水甘油醚化合物(B)的合适的支链长度或合适分子量的支链是导致有效得多的一个因素。
实施例通过下面的实施例对本发明作进一步的说明，尽管本发明并不受其限制。
以下顺便提及测试性能的项目及其测试方法。阿夫拉米指数阿夫拉米指数通过上面提及的方法进行计算。拉伸强度使用注射模具模制哑铃型的测试样品，并根据ASTM D638的方法进行测量。弯曲测试使用注射模具模制哑铃型的测试样品，并根据ASTM方法进行测量。洛氏硬度的测试使用注射模具模制哑铃型的测试样品，并根据ASTM方法进行测量。熔融态/捏合态粗的聚缩醛树脂处于熔融态/捏合态来脱除不稳定部分，可目视观察并评为四个等级◎非常优异，○优异，△轻微泡沫，和×多泡。
评价结果列于表1。
表1
TS拉伸强度，BH弯曲模量，RH洛氏硬度，BPGE对叔丁基苯基缩水甘油醚，PPGE邻苯基酚缩水甘油醚，CGE间羟甲苯基缩水甘油醚，DO1,3-二氧戊环Soln溶液加入法Sep单独加入法实施例7-9按照与实施例1-5相同的设备和方法进行聚合、脱除不稳定部分和加入/捏合稳定剂，不同之处在于按表2使用组分(B)从而得到粒状聚缩醛共聚物。
评价结果列于表2。
表2
TS拉伸强度，BM弯曲模量，RH洛氏硬度，DO1,3-二氧戊环，Soln溶液加入法，Sep单独加入法，和化合物A
化合物B
化合物C
实施例13-17采用与实施例1-5相同的设备和方法进行聚合、脱除不稳定部分和加入/捏合稳定剂，不同之处在于按表3使用化合物(B)，从而得到粒状的聚缩醛共聚物。
评价结果列于表1.
在上面的实施例13-18和比较实施例9-12中，当粗制的聚缩醛树脂处于熔融/捏合态来脱除不稳定部分时，所有树脂均处于非常优异的状态，并且没有观察到泡沫。
表3
TS拉伸强度，BM弯曲模量，RH洛氏硬度，BGE正丁基缩水甘油醚，EHGE2-乙基己基缩水甘油醚，MOGE2-甲基辛基缩水甘油醚，DO1,3-二氧戊环，Soln溶液加入法，Sep单独加入法。
权利要求
1．聚缩醛共聚物，通过共聚以下物质获得(A)100份(重量)三噁烷，(B)0.01-10份(重量)至少一种化合物，选自以下通式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)代表的缩水甘油醚化合物，和(C)0-20份(重量)可与三噁烷共聚的环醚化合物[不包括缩水甘油醚化合物(B)] 其中R1为取代苯基上氢的取代基并为C1-12烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或卤素；n为1-5的整数；当n为2或更大时，R1基团可以相同或不同； 其中R2为C2-20的聚环氧烷二醇残基、C1-20亚烷基或取代的亚烷基；R3替换苯基的氢原子并为C1-12烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或卤素；n为0-5的整数，条件是当n为2或更大时，R3可以相同或不同； 其中R4为含有1-30个碳原子的烷基、或含有2-20个碳原子的烯基或炔基；R5为含有1-30个碳原子的亚烷基；并且n为0-20的整数。
2．权利要求1的聚缩醛共聚物，其中式(Ⅰ)的缩水甘油醚化合物(B)为至少一种化合物，选自丁基苯基缩水甘油醚、苯基酚缩水甘油醚、羟甲苯基缩水甘油醚和二溴羟甲苯基缩水甘油醚。
3．权利要求1的聚缩醛共聚物，其中式(Ⅱ)的R2为聚环氧乙烷二醇残基。
4．权利要求1的聚缩醛共聚物，其中缩水甘油醚化合物(B)为至少一种选自下面通式(Ⅲ’)的化合物 其中R4代表具有1-30个碳原子的烷基。
5．权利要求1-4中任一项的聚缩醛共聚物，其中共聚的环醚化合物(C)的相对量为0.1-10份(重量)。
6．权利要求1-5中任一项的聚缩醛共聚物，每种的阿夫拉米指数m为3。
7．权利要求1-4中任一项的聚缩醛共聚物，其中共聚的环醚化合物(C)的相对量为0.05-15份(重量)。
8．权利要求1的聚缩醛共聚物，其中缩水甘油醚化合物(B)为式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的任一种。
9．权利要求1或2的聚缩醛共聚物，其中式(Ⅰ)的缩水甘油醚化合物(B)至少有一个邻位取代的R1。
10．权利要求9的聚缩醛共聚物，其中邻位取代的R1对式(Ⅰ)产生空间位阻。
全文摘要
通过共聚合(A)100份(重量)三噁烷和(B)0.01－10份(重量)至少一种化合物(选自由通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)代表的缩水甘油醚化合物)以及(C)0－20份(重量)可与三噁烷共聚合的环醚化合物(不同于化合物(B))获得的共聚缩醛。这种聚缩醛树脂具有优异的刚度、优异的蠕变性能、高的表面硬度以及优异的滑动性能。在式(Ⅰ)中R
文档编号C08G2/00GK1310732SQ99809000
公开日2001年8月29日 申请日期1999年7月23日 优先权日1998年7月24日
发明者大川秀俊, 田岛义久 申请人:汎塑料株式会社