专利名称：水溶性正性光致抗蚀组合物的制作方法
背景技术：
本发明涉及适用作正性的水溶性光致抗蚀剂的水溶性聚合物。
光致抗蚀组合物用于微蚀刻工艺来制造微型化电子元件例如用于制造计算机芯片和集成电路的微型化电子元件。一般来说，在这些工艺中，先在基片(如用于制造集成电路的硅片)上涂布一层薄的光致抗蚀组合物涂层或涂膜。然后将经涂布的基片加热以使光致抗蚀组合物中溶剂蒸发，使涂层粘固在该基片上。接着，基片的已涂布表面以掩膜掩蔽并进行辐射曝光。
这种辐射曝光会在已涂布表面的曝光区域引起化学转变。可见光、紫外光(UV)、电子束和X-射线辐射能都是目前微蚀刻工艺中通常采用的辐照形式。掩蔽曝光后，用显影液处理已涂布基片以溶解和除去该基片上已涂布表面上经辐射曝光区域或未经曝光区域的涂层。
有两类光致抗蚀组合物，负性抗蚀组合物或正性光致抗蚀组合物。当负性光致抗蚀组合物经辐射曝光时，暴露在辐射线下的区域上的光致抗蚀组合物会变成不那么溶于显影液，而未曝光区域上的光致抗蚀剂涂层仍溶于这种显影液。因此，用显影液处理这种经曝光的负性抗蚀剂除去未曝光区域的光致抗蚀剂涂层，可使光致抗蚀剂涂层形成负象，在沉积有光致抗蚀组合物的下层基片上的所要部分没有被覆盖。
另一方面，当正性光致抗蚀剂组合物经辐射曝光时，暴露在辐射线下的区域上的光致抗蚀组合物会变得更易溶于显影液中，而未曝光的光致抗蚀剂仍不溶于显影液。因此，用显影剂处理曝光后的正性光致抗蚀剂除去曝光区域的涂层，可使光致抗蚀剂涂层形成正象。同样，下层基片表面上所要的部分没有被覆盖。
显影后，可利用基片-蚀刻剂溶液或等离子气体等处理部分未保护的基片。用蚀刻剂溶液或等离子气体对显影过程中基片上光致抗蚀剂涂层已被除去的那部分区域进行蚀剂。基片上仍保留有光致抗蚀剂涂层的区域受到了保护，因此，在基片材料上形成了与用作辐射曝光的光掩膜相对应的蚀刻图形。之后，通过剥离操作除去仍保留在基片上的光致抗蚀剂涂层，从而在基片表面上留下清晰的蚀刻图形。在某些情况下，在显影步骤后和蚀刻步骤前，最好对留下的光致抗蚀剂涂层进行热处理，以提高其对下层基片的粘附性和对蚀刻液的抗蚀性。
光致抗蚀剂的分辨率规定为，在经曝光和显影后，光致抗蚀组合物能以高图象边缘锐度的最小特征使光掩膜图形转移到基片上。对于现今大多数制造用途来说，光致抗蚀剂的分辨率需要低于1微米数量级。光蚀刻工艺已经从可见光进展到紫外光(所谓在波长365纳米附近的i-线)并还在不断发展。此外，总是希望经显影后的光致抗蚀剂图象的侧面轮廓几乎与基片相垂直。这种抗蚀剂涂层的显影区域与未显影区域之间的界线转变成精确的图形从而将掩膜上图象转移到基片上。
一般来说，正性光致抗蚀剂具有优异的分辨能力，因而较负性光致抗蚀剂更为优选。本发明正性光致抗蚀剂能在i-线波长下操作。本发明光致抗蚀剂组合物是水溶性的，因此涂布在基片上时不会引起环境问题。
发明概述本发明涉及形成正性的水溶性光致抗蚀剂的水溶性聚合物，其中水溶性光致抗蚀剂不需要使用光酸生成剂。本发明光致抗蚀剂可以精细的分辨率在i-线波长下操作。此外，由于本发明光致抗蚀剂使用的溶剂是水，因此在半导体制造业中使用这种光致抗蚀剂不会产生环境问题。本发明聚合物是由通过键合基团连接有β-氧代羧酸盐的适宜主链(例如聚乙烯基醚)构成的。通过第二键合基团使磺化重氮萘醌(DNQ)部分连接到主链上。主链和任何共聚单体的选择受其在水中溶解度的影响，因为初始聚合物必须是能充分溶于水中以达到适合的制剂粘度。在光致抗蚀剂组合物涂布在基片上后，通过加热使光致抗蚀组合物转变成不溶于水的状态。这种加热作用会使β-氧代羧酸盐经Hoffamn降解后紧接进行脱羧作用而释放出氨和CO2。由这种热消除反应得到的聚合产物是不溶于水的。当接着在i-线辐射下曝光时，DNQ部分会经历Wolff重排，这种重排经烯酮中间产物最终得到茚羧酸。由这种光化学重排得到的聚合物产物是溶于水的。由于起始聚合物经受两次溶解度转变，从溶于水到不溶于水(加热后)和转变回溶于水(光化学反应后)，因此，当在水性碱溶液中显影时，该光致抗蚀剂就会溶于显影液中，从而形成正象。
优选实施方案的说明本发明涉及特别适用作为光致抗蚀剂的聚合物。该聚合物主要是由通过键合基团连接有两个侧基的主链构成的。第一侧基是β-氧代羧酸盐部分(如盐或酸)(2-取代的3-氧代丁酸)。该官能基团的功能是在受热发生极性转变时变为不溶于水的酮。第二键合基团使重氮萘醌(DNQ)部分经4-磺化基团连接到主链上。该官能基团经光化学重排会转变为溶于水的茚羧酸。主链和任何共聚单体的选择受其在水中溶解度的影响，因为初始聚合物必须是能充分溶于水中以提供适合的制剂粘度。适用的主链包括乙烯基、乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酚醛类、乙烯基羧酸以及乙烯基丙烯酰胺。第一和第二键合基团的适用候选基团包括酯基、苯基、烷基及烷氧基团。
将光致抗蚀剂涂布在基片上后，通过加热使光致抗蚀剂涂膜转变成不溶于水的状态。这种加热作用会使β-氧代羧酸盐经Hoffman降解和脱羧酸作用而释放出氨和CO2，并形成脂族酮。其后，在曝光制造步骤中，不溶于水的光致抗蚀剂的重氮萘醌部位经受称为wolff重排的通常光化学重排反应，重排反应产生烯酮中间体而最后形成茚羧酸。在曝光区域含高极性羧酸基团的聚合产物现在是溶于水性碱显影液的。由于起始聚合物经受两次溶解度转变，从溶于水到不溶于水(加热后)和又转变回溶于水(辐照后)，因此，在水性碱溶液中显影时，可使光致抗蚀剂涂层形成正象。β-氧代羧酸盐部分和DNQ部分是受化学计量控制的，因此，该聚合物既因有足够的羧酸盐官能度浓度而具有初始的水溶性，又因有足够的茚羧酸盐官能度浓度而具有最终的水溶性。茚羧酸盐官能度浓度可由光化学反应前体、DNQ浓度及曝光剂量来控制。
聚合物的结构通式如下 式中R1-R4分别是H,(C1-C5)烷基或(C1-C5)烷氧基，X是C=O,OCO,CONH,O，芳基(C1-C5)烷基。
本发明聚合物通常呈粉状，溶于水中可形成光致抗蚀剂制剂。可采用光致抗蚀剂技术中的任何常规方法将光致抗蚀剂制剂涂布在基片上，其中包括浸涂、喷涂、离心甩涂和旋涂。例如当采用旋涂时，在利用一定类型的旋涂设备及旋涂操作所允许的时间的情况下，为使涂层达到所要求的厚度，则可调整抗蚀剂溶液的固含量。适用的基片包括硅片、铝片、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂二氧化硅、四氮化三硅、钽、铜、polysilicon、陶瓷、铝/铜混合物、砷化镓以及其它这样的ⅢN族化合物。
本发明的光致抗蚀剂涂料特别适用于涂布以热生长的硅片/涂二氧化硅的硅片，例如用于制造微处理器和其它微型集成电路元件的硅片。也可采用铝/氧化铝晶片。基片也可包括各种聚合物树脂，尤其是透明的聚合物如聚酯。基片可涂有适用组合物的增粘层，例如含六烷基二硅烷基胺的增粘层。
将光致抗蚀组合物溶液涂布在基片上，然后加热基片以发生第一次极性转变。这种加热作用能使β-氧代羧酸盐部分经历Hoffman降解反应和脱羧酸作用而放出CO2和氨，而使该光致抗蚀剂涂膜转变成不溶于水。加热步骤的温度和时间随涂层的厚度以及符合全部β-氧代羧酸盐部分达到热消去作用但不会使DNQ部分发生热降解的要求而定。
然后，使经涂布的基片在i-线辐射即在波长为365纳米的光辐射下，并采用能产生任何所希望图形的适当的掩膜、负片、镂花模板、透明绘图纸等进行曝光。在这一波长下曝光会使DNQ部位发生称为wolff重排的光化学反应，该反应产生烯酮中间体并最终形成茚羧酸。该经曝光的区域现在已转变成溶于水性碱溶液中。因此，经曝光的聚合物已经历了两次极性转变，从溶于水转变成不溶于水和又转变回溶于水，这样就可形成正象。
涂有光致抗蚀剂的基片经曝光后，将其浸入水基碱性显影液中或通过喷雾显影法进行显影以除去曝光区域的抗蚀剂。该显影液最好要进行搅拌，例如利用氮气鼓泡搅拌。基片在显影液中应浸到曝光区域的光致抗蚀剂涂层全部或基本上全部溶解。显影剂可包括铵或碱金属氢氧化物的水性溶液，一种优选的氢氧化物是氢氧化四甲铵。从显影液中取出经涂布的晶片后，可进行任选的后显影热处理或烘烤以提高涂层的粘附性和提高对蚀刻液及其它物质的耐化学性。
本发明光致抗蚀剂也可含有其它任选的成分例如着色剂、染料、防辉纹剂、增感剂、流平剂、增塑剂、增粘剂、增速剂、溶剂以及诸如非离子表面活性剂的表面活性剂，它们可在光致抗蚀剂涂布在基片上之前添加到聚合物树脂、增感剂及溶剂的溶液中。
溶剂在整个组合物中的含量可高达95(重量)％(以组合物固含量计)。当然，光致抗蚀剂溶液被涂布在基片上并经干燥后，溶剂基本上已被除去。可采用的非离子表面活性剂包括例如壬基苯氧基聚(亚乙氧基)乙醇，辛基苯氧基乙醇。
通过下面的化学合成反应式和对工艺过程的说明来对本发明组合物的制造和利用作进一步的说明。总之，这不是对本发明范围的限制，也不能认为这是实施本发明唯一必需的条件、参数或数值。
如上述反应式所示，可用两步步骤合成氧代丁酸盐取代的烷氧乙烯基醚。首先，使2-溴乙基乙烯基醚与乙酰乙酸甲酯的亚甲基负碳离子在2位进行碱催化的亲核取代反应。反应体系必须保持碱性pH，应利用非亲核碱以避免发生乙烯基醚降解。然后，使酯基团在碱性条件下水解成如反应2所示的羧酸盐，该反应制得了所希望的氧代丁酸盐取代的烷氧基乙烯基醚单体。重氮萘醌磺酸盐甲基丙烯酸乙酯单体可通过DNQ磺酰氯与甲基丙烯酸2-羟乙基酯进行简单的酯化反应而制得。然后，如反应4所示，采用溶液自由基聚合技术，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂在γ-丁内酯溶剂中对经纯化的反应2和反应3单体进行聚合。聚合物的组成由供给的原料单体比率来控制。
上文已经结合优选实施方案对本发明作了说明。然而，技术熟练人员都知道，在不违背附后的权利要求书中规定的本发明的精神和范围的前提下，已被描述和说明的具体细节是可以改进和改变的。
权利要求
1．一种特别适用作光致抗蚀剂的聚合物，该聚合物有如下的结构 式中R1-R4各自为H,(C1-C5)烷基或(C1-C5)烷氧基，X是C=O,OCO,CONH,O，芳基(C1-C5)烷基。
2．根据权利要求1的聚合物溶解于水溶剂中以便形成光致抗蚀剂制剂。
3．一种特别适用作正性光致抗蚀剂的聚合物，该聚合物包含a)聚合物主链；b)通过第一键合基团连接到主链上的β-氧代羧酸铵盐部分，所述β-氧代羧酸铵盐部分经受热消去反应会形成烷基酮官能度以及氨和二氧化碳副产物，以便通过加热作用使溶解度从溶于水转变为不溶于水；以及c)通过第二键合基团连接到主链上的磺化重氮萘醌(DNQ)部分，所述磺化重氮萘醌(DNQ)部分经辐射曝光发生光化学反应会形成茚羧酸，从而使溶解度从不溶于水变为溶于水。
4．根据权利要求3的聚合物，其中β-氧代羧酸盐部分包括2-(乙基乙烯基醚)3-氧代丁酸铵。
5．根据权利要求3的聚合物，其中第一和第二键合基团包括酯基团、苯基基团、烷基基团和烷氧基基团中的至少一种基团。
6．根据权利要求3的聚合物，其中主链聚合物包括聚乙烯基、乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酚醛类、乙烯基羧酸及乙烯基丙烯酰胺中的至少一种。
全文摘要
一种形成正性光致抗蚀剂的水溶性聚合物,这种光致抗蚀剂可用在i－线波长下曝光。该聚合物主要是由通过键合基团连接有两个侧基的主链构成的。第一侧基基团是β－氧代羧酸盐部分。该官能基团的功能是在经热消去反应发生极性转变而变为不溶于水的酮。第二键合基团使重氮萘醌部分经4－磺酸盐基团连接到主链上。DNQ部分经通常的光化学重排转变为溶于水的茚羧酸。将光致抗蚀剂涂布在基片上后,通过加热使光致抗蚀剂涂膜转变成不溶于水的状态,这种加热作用使β－氧代羧酸盐经Hoffman降解反应和脱羧酸作用而释放出氨和CO
文档编号C08F8/48GK1310731SQ99808863
公开日2001年8月29日 申请日期1999年7月3日 优先权日1998年7月23日
发明者I·麦卡洛克, A·J·伊斯特, M·康, R·基塞, H－N·勇 申请人:克拉里安特国际有限公司