专利名称：烯烃聚合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型催化剂及其在聚烯烃生产中的应用，更具体地说，本发明涉及用于聚烯烃生产、特别是C2-8烯烃的聚合物生产、更特别是聚丙烯生产、最特别是聚乙烯生产的环状碳烯-η-配位体催化剂。
如果使聚合物的分子量分布适合聚合物的最终用途，那么就可制得具有优良机械性能和加工性能的聚烯烃。传统的烯烃聚合催化剂例如铬/氧化硅催化剂制得有宽分子量分布的聚乙烯。这样的材料完全适用于生产模塑产品。但是，如果可生产含有经调制的分子量分布与共聚单体受控插入分子量分布所希望的部分相结合的聚合物，那么这些模塑产品将得到重大改进。
这一问题的一个解决办法是同时用两种或两种以上的金属茂配合物催化剂来生产烯烃聚合物。典型的是，锆茂配合物的组合已公开。但是虽然二氯化锆茂适用于生产低分子量聚合物部分，但不能达到满意的共聚单体控制，即在混合烯烃原料(例如乙烯-己烯)存在下生成支链的聚烯烃链。这一点通常适用于绝大部分已知的金属茂催化剂。
所以，希望发现具有共聚单体控制的烯烃聚合催化剂，即不使某些共聚单体插入增长的聚合物链中，即使这样的共聚单体在聚合原料中存在。
本发明的一个目的是提这样一种催化剂体系。
因此，从一个方面看，本发明提供一种烯烃、特别是C2-8α-烯烃、优选C2或C3α-烯烃、更优选乙烯催化聚合的方法，其特征在于，含有催化有效的配位金属、优选第6族金属、更优选铬的环状碳烯-η-配位体配合物用作催化剂或催化剂前体。
从另一方面看，本发明提供一种含有催化有效的配位金属、优选第6族金属、更优选铬的环状碳烯-η-配位体配合物的烯烃聚合催化剂或催化剂前体。
在环状碳烯-η-配位体配合物中，环状碳烯配位体可为任何一种能与金属配位的环状碳烯。通常碳烯为带有提供一个环上原子的C的杂环、特别优选带不饱和环的杂环。通常，与C相邻的原子是被取代的，优选被含有直到30个非氢原子、优选至少4个非氢原子、例如4-12个原子的大取代基取代。而且，取代基本身可含有另外的碳烯结构。更优选的是，碳烯含有5元的、优选单一不饱和的杂环，它含有2、3或4个环上氮，其中两个任选被取代，以及1、2或3个环上碳，其中一个(C原子)与至少一个环上氮相邻并未取代，任何其余的环上的碳任选被取代。因此，碳烯例如可为式Ⅰa或Ⅰb。 或 式中，每一X可独立地表示N或任选被取代的CH基；以及每一R’为氢或任选被取代的有机基团。
特别是在R’为大取代基的情况下，更特别是在每一X的环上原子都为碳的情况下，式Ⅰa的碳烯是特别优选的。
式Ⅰa或Ⅰb的碳烯有时称为Arduengo碳烯(与Fischer碳烯和Schrock碳烯相比，它们在有关有机金属配合物的文献中更常遇到)。Arduengo碳烯往往更稳定——如果它们从金属配合物中分解出来，它们通常有足够长的半衰期使它们再进入金属的配位球。这样的稳定性使取代的衍生物的合成更容易，从而给改变碳烯的电子性质和空间性质提供了更大的自由度。而且，Arduengo碳烯与Fischer碳烯和Schrock碳烯相比无论是在低的或高的氧化状态中都有助于与金属有效结合，Fischer碳烯和Schrock碳烯分别有利于低的和高的氧化状态；这一点在氧化状态可能发生变化的聚合催化剂中是有利的。Arduengo碳烯是有效的α-电子施主配位体(可与PCcH3)3或P(C6H11)3相比)，不趋向作为π受体——再次与Fischer碳烯和Schrock碳烯不同——以及Arduengo碳烯可用来代替膦配位体。
强的金属Arduengo碳烯键强度(与金属∶膦键强度可比或更大)意味着，配合物是热稳定的。
因此，这样的碳烯有良好的催化剂寿命和热稳定性。
许多式Ⅰa或Ⅰb的碳烯已称为配位体，例如有以下骨架结构的化合物(即略去环上取代基) (式中n为1-6)。
碳烯环上氮和环上碳可带有的取代基的范围是很大的，不同的取代型式使得到的催化剂的性质变化。
因此，取代基例如可选自卤素原子、非碳的含氧酸基团及其衍生物以及任选取代的烷基、芳烷基和芳基，例如被选自烷基、芳基、氨基、羟基、烷氧基、羰基、氧杂、羧基、硫杂、硫含氧酸和卤代基及其组合取代的基团。具体的环上取代基的例子例如包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正己基、环己基、苯基、羟苯基、任选取代的二茂铁(例如(C5H4)Fe(C5H5))、苄基、甲基苄基、1-苯基-乙基、苯基、甲基萘基、乙氧基乙基、二苯基甲基、乙氨基乙基、二乙氨基甲基、2-(二乙氨基)-乙基、2-羧基-乙基、2-硫氧基-乙基、4-硫氧基-丁基、2-乙氧基羰基-乙基、氯苯基、金刚烷基、二氢咪唑亚基甲基、二氢吡唑烷基甲基、2,6-二异丙基苯基或二氢三唑亚基甲基。
适合的碳烯的具体例子包括式Ⅱa至Ⅱj的化合物。 式中，n为1-6，每一R’可为相同的或不同的，优选为相同的，为C1-6烷基、C4-10单环的或多环的环烷基、C4-10环烷基-C1-4烷基、芳基、芳基-C1-4烷基、C1-6烷基-芳基-C1-4、羧基或其衍生物(例如酯基)，或二茂铁基团，其中任一烷基、亚烷基、芳基、亚芳基部分任选被取代，例如被氨基、羟基、烷氧基、卤素、硝基、氰基、含氧酸(例如碳含氧酸或硫含氧酸)或含氧酸衍生物(作为例子R1可为2-羟基-苯基)取代；以及R2可为相同的或不同的，为氢、卤素、C1-6烷基或芳基，或在相邻碳上的两个R2基可一起形成一任选被取代的碳环基，例如5-7无环。
除非另加说明，在这里所指的烷基或亚烷基部分通常可含有1-10、更优选1-6个碳，为直链的或支链的。同样除非另加说明，芳基优选为每一环有5-7个环上原子的均环或杂环，这样的环含有0、1、2、3或4个选自D、N和S的环上杂原子、优选0、1、2或3个氮原子，该基团含有总计5-16个环上原子。环上原子例如可被烷基和其他上述基团或被稠合的饱和的或不饱和的环取代。代表性的芳基的例子包括苯基、萘基、基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基和2,6-二叔丁基-4-甲基苯基。
适合的碳烯和碳烯-金属配合物及其合成方法的例子在以下文献中描述，例如Ofele,K.，有机金属化学杂志，1968,12,42-43；Wanzlick,H.W等，应用化学，国际英文版，1968,7,141-142；Ofele,K.等，应用化学，国际英文版，1970,9,739-740；Schonherr,H.J.等，化学Ber,1970,103,1037-1046；Schonherr H.J.等，Liebigs Ann.Chem.,1970,731,176-179；Luger,P.等，结晶学学板，部分B,1971,B27,2276-2279；Ofele,K.等，化学Ber,1972,105,529-540；Ofele,K.等，Z.Naturforsch,1973,28B,306-309；Kreiter,C.G.等，化学Ber,1976,109,1749-1758；Ofele,K.等，Z.Naturforsch,1976,31B,1070-1077；Krist,H.G.,Dissertation,Technische Universitat Munchen,1986；Bonati,F.等，有机金属化学杂志，1989,375,147-160；Arduengo,A.T.Ⅲ等，美国化学会杂志1991,113,361-363；Bonati,F.et al.，有机金属化学杂志1991,408,271-280；Arduengo,A.J.,Ⅲ et al.，美国化学会杂志1992,114,5530-5534；Herrmann,W.A.et al.，结晶学会，部分C 1992,C48,1600-1603；Mihailos,D.Dissertation,A.I.,Ⅲ et al.，有机金属1993,12,3405-3409；Arduengo,A.I.et al.，有机金属化学杂志1993,462,13-18；Ofere,K.et al.，有机金属化学杂志1993,459,117-184；Kuhn,N.et al.,合成1993,561-562；Arduengo,A.I.,Ⅲ et al.，美国化学会杂志1994,116,4391-4394；Arduengo,A.I.,Ⅲ et al.，美国化学会杂志1994,116,7927-7928；Schumann,H.et al.，应用化学，国际英文版1994,33,1733-1734；Kuhn,N.et al.，有机金属化学杂志1994,470,C8-C11；Herrmann,W.A.et al.，有机金属化学杂志1994,480,C7-C9；Schumann,H.et al.,Chem.Ber.1994,127,2369-2372；Dias,H.V.R.et al.,Tetrahedron Lett.1994,35,1365-1366；Gridnev,A.A.,el al.，合成通讯1994,24,1547-1555；Herrmann,W.A.，有机金属1995,14,1085-1086；Herrmann,W.A.et al.，应用化学，国际英文版1995,34,2371-2374；Ofele,K.et al.，有机金属化学杂志1995,498,1-14；Herrmann,W.A.et al.，有机金属化学杂志1995,501,C1-C4；Kuhn,N.et al.，无机化学学报1995,238,179-181；Herrmann,W.A.et al.,Chem.Eur J 1996,2,772-780；Herrmann,W.A.et al.,Chem.Eur.J 1996,2,1627-1636；Herrmann,W.A.etal.，应用化学，国际英文版1996,35,2805-2807；Herrmann,W.A.etal.，无机化学学报1996,520,231-234；Herrmann,W.A.et al.，有机金属1997,16,682-688；Herrmann,W.A.et al.，有机金属1997,16,2209-2212；Herrmann,W.A.et al.，有机金属1997,16,2472-2477；Herrmann,W.A.et al.，应用化学，国际英文版1997,36,1049-1067；Herrmann,W.A.et al.，有机金属杂志1997,530,259-262；Kocher,C.et al.，有机金属杂志1997,532,261-265；Arduengo etal.，美国化学会杂志，119；12742(1997)；Herrmann et al.，应用化学，国际英文版，36,2162(1997)；Kocher et al.，有机金属化学杂志，532:26(1997)；Gardiner et al.，有机金属化学杂志，572:239(1999)；有机金属化学杂志，572:177(1999)；Herrmann,et al.，有机金属化学杂志547:357(1997)；Wang et al.，有机金属17:972(1998)；Liu etal.，有机金属17:993(1998)；Herrmann et al.，有机金属17:2162(1998)；Weskamp et al.，应用化学，国际英文版37:2490(1998)；Green et al.，有机金属化学杂志554:175(1998)；Herrmann et al.，有机金属化学杂志557:93(1998)；Arduengo et al.,Chemie Unserer Zeit32:6(1998)；Voges et al.，有机金属18∶529(1999)；Huang et al.,美国化学会杂志121:2624(1999)；Wang et al.，有机金属18:1216(1999)；McGuinness et al.，有机金属18:1596(1999)；WO97/34875(Hoechst)；EP-A-719753(Hoechst)；EP-A-719758(Hoechst)；DE-A-4447066(Hoechst)；和DE-A-4447070(Hoechst).
其他适合的碳烯可用类似的方法合成。
除了不饱和碳烯配位体外，还可使用环饱和的碳烯。其例子例如由Denk等在应用化学，国际英文版，36:2607(1997)和由Sellmann等在有机金属化学杂志，541:291(1997)中描述。
特别适合的碳烯包括1,3-二甲基-咪唑啉-2-亚基、1,3-二异丙基咪唑啉-2-亚基、1,3-二正丁基咪唑啉-2-亚基、1,3-二叔丁基咪唑啉-2-亚基、1,3-二(三甲基甲硅烷基)咪唑啉-2-亚基、1,3-二苄基咪唑啉-2-亚基、1,3-二环己基咪唑啉-2-亚基、1,3-二苯基-咪唑啉-2-亚基、1,3-二(2,6-二异丙基)苯基咪唑啉-2-亚基、1,3-二(2,6-二叔丁基)苯基咪唑啉-2-亚基、1,3-二(1-萘基)咪唑啉-2-亚基、1,3-二蒽基咪唑啉-2-亚基、1-甲基-3-异丙基咪唑啉-2-亚基、1-正丁基-3-异丙基咪唑啉-2-亚基、1-叔丁基-3-异丙基咪唑啉-2-亚基、1-三甲基甲硅烷基-3-异丙基咪唑啉-2-亚基、1-苄基-3-异丙基咪唑啉-2-亚基、1-环己基-3-异丙基咪唑啉-2-亚基、1-苯基-3-异丙基咪唑啉-2-亚基、1-二(2,6-二异丙基苯基)-3-异丙基咪唑啉-2-亚基、1-二(2,6-二叔丁基苯基)-3-异丙基咪唑啉-2-亚基、1-基-3-异丙基咪唑啉-2-亚基、1-(1-萘基)-3-异丙基咪唑啉-2-亚基、1-(1-蒽基)-3-异丙基咪唑啉-2-亚基、1-甲基-3-二(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基、1-异丙基-3-二(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基、1-正丁基-3-二(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基、1-叔丁基-3-二(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基、1-三甲基甲硅烷基-3-二(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基、1-苄基-3-二(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基、1-环己基-3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-亚基、1-苯基-3-二(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基、1-二(2,6-二叔丁基苯基)-3-二(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基、1-基-3-二(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基、1-(1-萘基)-3-二(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基、1-(1-蒽基)-3-二(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基、1-甲基-3-基-咪唑啉-2-亚基、1-异丙基-3-基-咪唑啉-2-亚基、1-正丁基-3-基-咪唑啉-2-亚基、1-叔丁基-3-基-咪唑啉-2-亚基、1-三甲基甲硅烷基-3-基-唑啉-2-亚基、1-苄基-3-基-咪唑啉-2-亚基、1-环己基-3-基-咪唑啉-2-亚基、1-苯基-3-基-咪唑啉-2-亚基、1-二(2,6-二异丙基苯基)-3-基-咪唑啉-2-亚基、1-二(2,6-二叔丁基苯基)-3-基咪唑啉-2-亚基、1-(1-萘基)-3-基咪唑啉-2-亚基和1-(1-蒽基)-3-基咪唑啉-2-亚基。
在本发明使用的碳烯-η-配位体配合物中，η键联的配位体可为任何一种能用它们的π轨道η键联催化上有效的金属例如形成所谓的“夹芯”或半夹芯配合物的单环的或多环的配位体。因此可在配位体只一个原子键联到金属上，例如所谓的σ键联的地方区分η键联。通常η键联配位体为环戊二烯基配位体，其中一个或多个环上碳任选被取代，例如被卤素原子或烷基、芳基或芳烷基取代，或被稠合的环例如稠合的苯环或环己烯环取代。因此，η-配位体可为通常用于金属茂催化剂的任何一种η-配位体。而且，如果需要，η-键联环可通过桥联基团或直接与碳烯部分偶联。
因此，环状碳烯和η-配位体可方便含有以下的骨架结构 式中，Z为一个键或1-3个原子桥，例如桥含有碳原子和/或硅原子。这样的桥可方便地为-CH2-、CH2CH2或Si(CH3)2。这一骨架结构的环上原子可方便地被取代，例如被侧基或稠合环取代基取代。这样的取代希望与这里对非桥联的环状碳烯和η-配位体所描述的类似。
桥联的环状碳烯/η-配位体可通过环状碳烯和η-配位体(或其前体)共轭来制备，优选使用功能桥联剂，例如烷基化剂或类似试剂(参见Herrmann等，有机金属化学杂志，547:357(1997)。作为例子，可用以下反应图示来生产-CH2-和-CH2CH2-桥联的材料方案A 方案B 桥联的环状碳烯/η-配位体配位的金属优选自第4-6族金属，特别是Ti、Zr、Hf和Cr。
η-配位的配位体例如可为式ⅢCpYm(Ⅲ)式中，Cp为未取代的、单取代的或多取代的均环的或杂环的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、苯并茚基、环戊烷并[Ⅰ]菲基、甘菊环基或八氢芴基配位体；m为零或1-5的整数；每一Y可为相同的或不同的，为连接到Cp的环或二烯基环部分上的取代基，选自卤素原子、烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、(烷基)2P、烷基甲硅烷氧基，烷基甲烷氧基、酰基和酰氧基，或一个Y含有1-4个选自C、O、S、N、Si和P、特别是C和Si的原子链(例如亚乙基)提供给第二个未取代的、单取代的或多取代的均环的或杂环的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基或八氢芴基配位体基团的一个原子或基团。
在式Ⅲ的η-键联的配位体中，非环戊二烯基环本身可任选被取代，例如被卤素原子或含有1-10个碳原子的基团取代。
每一η-键联的配位体及其合成的许多例子从文献中已知，例如参见Mohring等，有机金属化学杂志，479:1-29(1994),Brintzinger等，应用化学，国际英文版，34:1143-1170(1995)。
适合的η-键联的配位体的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、五甲基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、1,3-二异丙基环戊坩烯基、正丁基环戊二烯基、1,3-二正丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1,3-二叔丁基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、1,3-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基，苄基环戊二烯基、1,3-二苄基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、1,3-二苯基环戊二烯基、萘基环戊二烯基、1,3-二萘基环戊二烯基、1-甲基-茚基、1,3,4-三甲基环戊二烯基、1-异丙基茚基、1,3,4-三异丙基环戊二烯基、1-正丁基茚基、1,3,4-三正丁基环戊二烯基、1-叔丁基茚基、1,3,4-三叔丁基环戊二烯基、1-三甲基甲硅烷基茚基、1,3,4-三(三甲基甲基烷基)环戊二烯基、1-苄基-茚基、1,3,4-三苄基环戊二烯基、1-苯基茚基、1,3,4-三苯基环戊二烯基、1-萘基茚基、1,3,4-三萘基环戊二烯基、1,4-二甲基茚基、1,4-二异丙基茚基、1,4-二正丁基茚基、1,4-二叔丁基茚基、1,4-二(三甲基甲硅烷基)茚基、1,4-二苄基茚基、1,4-二苯基茚基、1,4-二萘基茚基、甲基芴基、异丙基芴基、正丁基芴基、叔丁基芴基、三甲基甲硅烷基芴基、苄基芴基、苯基芴基、萘基芴基、5,8-二甲基芴基、5,8-二异丙基芴基、5,8-二正丁基芴基、5,8-二叔丁基芴基、5,8-二(三甲基甲硅烷基)芴基、5,8-二苄基芴基、5,8-二苯基芴基和5,8-二萘基芴基。
除了碳烯和η-键联的配位体外，本发明使用的碳烯-η-配位体配合物还可包括其他的配位体；通常这些配位体可为卤化物、氢化物、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、酰胺、脲或其他双电子给体基团。
本发明使用的碳烯-η-配位体配合物可直接通过环戊二烯基-金属配合物与碳烯反应或通过金属茂与质子化的碳烯的盐例如咪唑鎓盐反应来生产。随后例如可通过与格利雅试剂反应引入σ键联的烃基。这样的方法构成本发明的另一些方面。
为了用于烯烃聚合，本发明碳烯η-配位体配合物可与助催化剂(或催化剂活化剂)一起使用。
因此，从另一方面看，本发明提供一种含有(a)本发明的环状碳烯-η-配位体配合物和(b)助催化剂的烯聚合催化剂体系。
作为助催化剂，铝氧烷是优选的。优选的铝氧烷包括C1-10烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)。这样的铝氧烷可单独用作助催化剂或可与其他助催化剂一起使用除了铝氧烷外，其他生成阳离子配合物的催化剂活化剂也可使用。在这方面可提及的是本专业已知的银化合物和硼化合物。要求这样的活化剂能与碳烯-η-配位体配合物反应生成有机金属阳离子和非配位的阴离子(例如参见EP-A-617052(Asahi)中有关非配位阴离子J的讨论)。
Hoechst在WO 94/28034中公开了铝氧烷助催化剂。它们是有至多40、优选3-20个[Al(R″)O]重复单元(其中R″为氢、C1-10烷基(优选甲基)或C6-18芳基或其混合物)的直链的或环状的低聚物。
在本发明的聚合方法中，可使用一种以上烯烃单体。优选使用少量共聚单体，例如相对于单体总量为0.5-40％(重量)、优选1-6％(重量)，而主要单体(例如乙烯)占主要量，例如60-99.5％(重量)。这样的共聚单体可为其他C2-8α-烯烃，但也可为更大的含有不饱和碳-碳键(特别是C=C键)的单体，例如直到20个碳、优选直到16个碳、更优选直到14个碳。这样的共聚单体因此可为含有一个或多个，例如1、2或3个不饱和碳碳键的单环的或多环的、稠环的或非稠环的化合物。适合的大共聚单体的例子包括降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。在使这样的大共聚单体结合在聚烯烃产物中，本发明的碳烯-η-配位体催化剂的使用是重要的。因此，从另一方面看，本发明包括C2-8烯烃和单环的或多环的单体或多烯的共聚物。
从另一方面看，本发明提供一种烯烃催化聚合的方法，其特征在于，本发明的催化剂体系用作催化剂。
从另一方面看，本发明提供含有用本发明的方法生产的聚合物的组合物制成的聚合物制品(例如纤维、薄膜或模塑制品)，所述的的任选含有其他组分，例如其他聚合物、填充剂、抗氧化剂、着色剂、稳定剂(例如UV稳定剂)等。
本发明的聚合可用标准聚合技术进行，例如气相聚合、浆液聚合或液相聚合，以及可使用传统的聚合反应器进行，例如环管反应器、气相反应器或搅拌釜反应器或其组合。
与传统的聚合一样，本发明的聚合在溶剂存在下进行，例如烷烃(例如C3-7烷烃，如丙烷或正丁烷)、芳烃化合物(例如甲苯)或环脂族化合物(例如环己烷)。
本发明的聚合宜在0-300℃、更优选在60-120℃下进行。使用的烯烃分压范围宜为1-2000巴、更优选5-20巴。
为了用在这样的聚合反应中，特别希望将碳烯-η-配位体配合物负载在固体物质上。这样的物质优选为多孔的颗粒物，例如无机氧化物，例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝或氧化锆；无机卤化物，例如氯化镁；或多孔聚合物颗粒，例如丙烯酸酯聚合物颗粒或苯乙烯-二乙烯基苯聚合物颗粒，它们任选带有功能基团，例如羟基、羧基等。粒度优选为20-60微米，而孔隙率优选为1-3毫升/毫克。在配合物与助催化剂反应以前或更优选以后，可将它负载在载体上。在配合物负载以前，希望将无机载体热处理(焙烧)。
虽然本发明使用的碳烯-η-配位体配合物中的催化活性金属优选为第6族金属(例如Cr、Mo或W)、特别优选铬，但也可使用其他催化上有效的过渡金属或镧系金属。因此可配位在碳烯金属茂配合物中的金属的例子包括第3、4、5、6、7、8、9和10族金属、镧系金属和锕系金属。可提到的具体金属包括Ti、Cr、Zr、Hf、V、Mn、Sc、Y、Nb、Ta、Re、Fe、Co、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Sm、Eu、La、Yb和Er。
现参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。
一般步骤涉及有机金属化合物的所有操作都采用真空管线、Schlenk、注射或干燥箱技术来进行。二氯甲烷、二氯甲烷-d2、氯仿-d从CaH2蒸馏得到。THF从二苯酮羰游基钠蒸馏得到。在Bruker DPX 200和300信上记录1H NMR谱。化学变更以相对于四甲基硅烷的ppm给出，残留溶剂质子共振作为内标。在真空下密封的毛细管中测量熔点。CpCrCl(1,3-二莱基咪唑啉-2基)的固态磁敏感性研究在有5.5泰斯拉超导磁体和SQUID检测体系的Quantum Design MPMS上进行。用改进的Evan’s法(C6D5H作参考)测量溶液磁矩(参见化学会会志，2003-2005(1959),J.Mag,Res.(1989)169-173和J.Chem.Educ.(1995)39-40)。EPR谱在Bruker 200D-SRC仪上得到。
乙烯聚合在常压下在玻璃反应器中进行或在38巴下在1升高压釜中进行。在常压下的聚合在30℃下在甲莱中进行，而高压聚合在70-90℃下在异丁烷浆液中进行。在两种反应器中，通过不断加入乙烯使压力维持恒定。在加入氢，1-己烯或降冰片烯的实施例中，在聚合以前加入。熔体指数(MI)和高载荷烷体指数(HCMI)分别按ASTM标准D1238条件A和F进行测量。用红外光谱按ASTM标准D2238-68测量甲基总含量，而按R.Blom等在分子催化杂志，91(1994)237中描述的测定乙烯基和反正乙烯基含量。
X-射线结晶学通过在-35℃下冷却甲苯/戊烷溶液制得晶体。用巴拉东油将晶体(例如尺寸为0.60×0.55×0.40毫米)固定在玻璃纤维上。使用石墨单色的Mokα照射在Siemens SMART CCD衍射仪(SiemensAnalytical X-ray Instruments Inc.，麦迪逊，威斯康星，美国)上收集X-射线衍射数据。数据收集方法ω-扫描、量程0.6°、晶体与检测器距离5厘米。用SAINT和XPREP程序(Siemens Analytical X-rayInstruments Inc.，麦迪逊，威斯康星，美国)进行数据处理和晶胞测定。SADABS程序(Siemens Analytical X-ray Instruments Inc.，麦迪逊，威斯康星，美国)用于吸附校正。用SHELXTL程序包(Siemens AnalyticalX-ray Instruments Inc.，麦迪逊，威斯康星，美国)测定和确定结构。用各向异性热参数确定非氢原子，由几何规则和给定的各向同性热参数计算氢的位置。
Cp=环戊二烯基Ph=苯基Cp*=五甲基环戊二烯基这里提到的文献因此作为参考并入本发明。
实施例11,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑氯化物的合成1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑氯化物的合成按US-A-5077414中给出的有关1,3-二(4-甲基苯基)咪唑氯化物的步骤的改进步骤进行。将三甲基苯胺(13.5克、100毫摩尔)、多聚甲醛(1.50克、50毫摩尔)和甲苯(40毫升)在圆底烧瓶中混合，得到橙色浆液。在惰性气氛中在100℃下加热1小时，使混合物变得均匀。冷却到40℃以后，加入浓盐酸(37％水溶液，4.93克，50毫摩尔)，立刻生成大量白色沉淀。将乙二醛(40％水溶液，7.26克，50毫摩尔)加到这一悬浮液中，使颜色变成黄色。此后，将混合物加热回流1.5小时，在这一过程中它变成黑色。将混合物冷却并在真空下除去挥发物，留下稠粘黑色焦油。将该物质研制意用丙酮(15毫升)洗涤。经过滤，分离出1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑氯化物作为纯(1HNMR测定)的白色固体，产率40％。
实施例2CpCrCl(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)的制备将1,3-二莱基咪唑氯化物(1.16克，3.40毫摩尔)固体加到Cp2Cr(617毫克，3.39毫摩尔)在THF(30毫升)的深色溶液中。通过细玻璃料过滤生成的紫色溶液，除去深色的不溶杂质。通过二乙醚(30毫升)加到滤液中随后在-35℃下过夜得到紫色粉末产物(1.04克，67％)。1H NMR(C6D6,200MHz)δ205(br,ω1/2=2,800Hz,5H,Cp),11.4(br,ω1/2=250Hz,4H,m-H),7.2(br,ω1/2=50Hz,6H,p-CH3)3.7(br,ω1/2=790Hz,12H,O-CH3),-4.4(br,ω1/2=300Hz,2H,NCH).μeff=4.62μB(Evan的方法).熔点248-254℃ no dec.分析计算值C26H29ClCrN2:C,68.34；H,6.40；N,6.13；Cr,11.38.测得值C,66.27；H,6.33；N,6.01；Cr,11.50.MS(E.I):m/e 456(M+),391(M+-Cp),356(M+-Cp-Cl).
实施例4CpCrCl2(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)的制备方法1将CrCl3(THF)3在THF中的悬浮液咖到当量摩尔量NaCp中，生产已知的CpCrCl2(THF)。在搅拌下加入当量摩尔量碳烯1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑啉-2-亚基。真空下除去溶剂，将残留物溶解于甲苯中，然后过滤。通过在真空下浓缩滤液来使产物沉淀。1H NMR:δ220(br,Cp).UV/vis(THF,nm(e,M-1cm-1)):λ最大=685(470),540(60).MS:m/e 491(M+).
方法2将CpCrCl(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)于THF中的溶液冷却到-35℃，然后加入当量摩尔量CCl4。溶液的颜色迅速变蓝。在真空下除去THF，然后用甲苯萃取蓝色的固体残留物。溶液通过硅藻土过滤，然后通过加入戊烷使标题产物沉淀。
实施例5CpCrPhCl(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)的制备将CrCpPh(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)固体(331.3毫克，0.664毫摩尔)溶于10毫升THF中，然后冷却到-35℃。将当量摩尔量CCl4(63.9微升，于2毫升THF中)加到冷的溶液中。溶液的颜色迅速变红。在颜色变化后立刻在真空下除去THF，然后用甲苯萃取红色固体残留物。通过硅藻土过滤溶液，然后加入戊烷，使标题产物(216.8毫克，61％)沉淀。1H NMR(C6D6,200MHz)δ180(br,ω1/2=-Hz,5H,Cp),-8.5(br,ω1/2=200Hz,4H,基,m-H),5.8(br,ω1/2=150Hz,6H,基,p-CH3),3.8(br,ω1/2=50Hz,12H,基,O-CH3),-5.4(br,ω1/2=240Hz,2H,NCH).MS(E.I.):m/e 533(M+),497(M+-HCl),456(M+-Ph),421(M+-ClPh).
实施例6CrCpMe(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)的制备将CrCpCl(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)固体(420.0毫克，0.919毫摩尔)溶于10毫升THF中。将溶液冷却到-35℃以后，通过注射将1当量MeMgCl(0.306毫升，3.0M)加入。观测到溶液颜色迅速变深，变成褐色。在真空下除去THF，然后用甲苯萃取褐色固体残留物，通过硅藻土过滤。加入戊烷使标题产物(223.9毫克，56％)沉淀。1H NMR(C6D6,200MHz)δ202(br,ω1/2=2700Hz,5H,Cp),11.5(br,ω1/2=150Hz,4H,基,m-H),8.06(br,ω1/2=,60Hz,6H,基,p-CH3),3.2(br,ω1/2=-Hz,12H,基,O-CH3),-4.11(br,ω1/2=150Hz,2H,NCH).
实施例7CrCpMeCl(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)的制备将CrCpMe(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)体(203.4毫克，0.465毫摩尔)溶于10毫升THF，然后冷却到-35℃。将当量摩尔量CCl4(44.8微升，于2毫升THF中)加到冷溶液中。溶液的颜色迅速变化，变成红色。在颜色变化以后立刻在真空下除去THF，然后用甲苯萃取红色固体残留物。通过硅藻土过滤溶液，然后加入戊烷使标题产物(198.5毫克，90％)。1H NMR(C6D6,200MHz)δ168(br,ω1/2=3,600Hz,5H,Cp),8.7(br,ω1/2=100Hz,6H,p-CH3),3.8(br 12H,O-CH3),-3.0(br,ω1/2=350Hz,2H,NCH).
实施例8CrCp(CH2Si(CH3)3(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)的制备将CrCpCl(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)固体(612.0毫克，1.35毫摩尔)溶于10毫升THF中。将溶液冷却到-35℃以后，通过注射加入1当量(CH3)3SiCH2Li(1.3毫升，1.0M)。观测到溶液颜色迅速变深，变成褐色。在真空下除去THF，然后用甲苯萃取褐色固体残留物，并通过硅藻土过滤。加入戊烷使标题产物(200.0毫克，29％)沉淀。MS(E.I.):m/e 508(M+),421(M+-CH2Si(CH3)3).1H NMR(C6D6,200MHz)δ200(br,ω1/2=3,500Hz,5H,Cp),11.1(br,ω1/2=350Hz,4H,基,m-H),7.73(br,ω1/2=150 Hz,6H,基,p-CH3),3.4(br,ω1/2=-Hz,12H,基,O-CH3),-2.7(br,ω1/2=400Hz,2H,NCH).
实施例9CrCp(CH2Si(CH3)3)Cl(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)的制备将CrCp(CH2Si(CH3)3)(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)固体(20毫克，0.039毫摩尔)溶于CH2Cl2(2毫升)中。溶液的颜色立刻从褐色变成红色。在真空下除去溶剂，然后用戊烷萃取红色固体残留物。戊烷溶液的冷却生成产物小晶体。1H NMR(C6D6,200MHz)δ168(br,ω1/2=5,600Hz,5H,Cp),8.6(br,ω1/2=240Hz,6H,p-CH3),3.8(br 12H,O-CH3),-3.0(br,ω1/2=350Hz,2H,NCH).
实施例10Cp*CrCl(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)的制备方法1将(Cp*CrCl)2的溶液溶于THF中，然后用当量摩尔量(按每一Cr计)的碳烯1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑啉-2-亚基的THF溶液处理。12小时以后，在真空下除去溶剂，然后将残留物溶于甲苯中，并通过浓缩使之沉淀。
1HNMR:δ83(br,Cp*).MS:m/e 526(M+)。
方法2将Cp*CrCl2固体(70.7毫克，0.159毫摩尔)溶于THF(5毫升)中，然后加到1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基的溶液(89.4毫克，0.293毫摩尔，于5毫升THF中)中。搅拌24小时以后，在真空下除去THF，然后用甲苯萃取褐色固体残留物。过滤以后，将戊烷加到溶液中使标题产物沉淀。生成褐色的扁平晶体。产量50毫克，30％。1H NMR(C6D6200MHz)δ83.5(br,ω1/2=1,500Hz,5H,Cp*),11.1(br,ω1/2=360Hz,4H,基,m-H),8.63(br,ω1/2=180Hz,6H,p-CH3),3.2(br,ω1/2=-Hz,12H,基,O-CH3),-1.9(br,ω1/2=400Hz,2H,NCH).MS(E.I.):m/e 526(M+),490(M+-HCl),391(M+-Cp*).
实施例11Cp*CrCl2(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)的制备将(Cp*CrCl)2溶液溶于THF中，生成已知的Cp*CrCl2(THF)。加入当量摩尔量碳烯1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑啉-2-亚基，然后真空浓缩该溶液。
1H NMR:δ-65(br,Cp*)。
实施例12固体催化剂的制备将2.0克在400℃下焙烧的SiO2(EP10)在氩气气氛下加到100毫升圆底烧瓶中。加入10毫升甲苯，然后加入6.45毫升MAO/甲苯(7.4％(重量)Al)。将该溶液搅拌0.5小时。然后通过注射将溶于5毫升甲苯的35.11毫克(0.017毫摩尔)CpCrCl(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)加入(0.2％(重量)Cr)。悬浮液变蓝。在室温下再反应0.5小时以后，过滤溶液，用20毫升一份的戊烷将固体产物洗涤两次。希粕在真空中干燥催化剂，并在氩气下贮存。最终产物的颜色为浅黄绿色。产量2.55克。
实施例13固体催化剂的制备将溶于4.8毫升甲苯中的13.1毫克CpCrCl(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)与含有7.4％(重量)Al的4.8毫升MAO的甲苯溶液反应，使Al/Cr比为400。反应15分钟以后，将生成的溶液加到在400℃下脱羟化的3.0氧化硅中。混合以后，在减压下除去大部分甲苯，生成4.35克催化剂。
实施例14固体催化剂的制备将3.5毫升含有7.4％(重量)Al的MAO甲苯溶液加到在400℃下脱羟人的1.0克氧化硅中。反应30分钟以后，在减压下除去大部分甲苯。然后加入溶于3毫升甲苯中的37毫克CpCrCl(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)，在减压下除去绝大部分甲苯以前将最后的混合物搅拌30分钟。催化剂的Al/Cr比为100。催化剂产量1.5克。
实施例15固体催化剂的制备将1.0克MgCl2/SiO2(Sylopol 5550)悬浮在8毫升甲苯中。然后在搅拌下将2.0毫升含有35毫克CpCrCl(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)的甲苯溶液。反应20分钟以后，在减压下除去绝大部分甲苯，生成1.2克催化剂。
实施例16固体催化剂的制备将16.7毫克(3.6×10-5摩尔)CpCrCl(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)与3.06毫升MAO/甲苯(7.4％(重量)Al)。0.5小时以后将反应混合物加到0.95克-95(聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯-CO-乙二醇二甲基丙烯酸酯)，干燥和洗涤)中，同时搅拌(开始润湿)。在减压下除去绝大部分溶剂。然后进行聚合使催化剂重量加倍。产量2.17克。
实施例17用CpCrCl(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)聚合将50毫升甲苯加到氩气气氛下的玻璃反应器中。用乙烯替换氩气，然后将含有大约0.05毫尔CpCrCl(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)的甲苯溶液(2毫升)加到反应器中。铬配合物为西洋丁香。然后加入4.2毫升MAO/甲苯(Al/Cr=100)。溶液变成橄榄色并观测到半以上乙烯流量约为20毫升/分。大约40分钟以后聚合物产量O.98克，对应于活性为565克聚乙烯/(克铬·小时)。
实施例18-22用固体催化剂的聚合用0.5升异丁烷作为稀释剂，用实施例12制备的催化剂在1升高压釜中进行一系列聚合。在不同的温度下，在用氢和1-己烯或不用氢和1-己烯的情况下进行聚合。结果列入表1。表1用CpcrCl(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)/MAO/SiO2催化剂得到的聚合结果。0.2％(重量)Cr,Al/Cr=200,0.3-0.4克催化剂用于每一操作。
实施例23用固体催化剂的聚合象实施例18中描述的那样，用实施例13中描述的催化剂进行聚合。聚合132分钟以后，得到18.7克聚乙烯，对应于活性为34.7公斤聚乙烯/(克铬·小时)。HLMJ为7.8和HLMI/MI为600。
实施例24用固体催化剂的聚合象实施例18中描述的那样，用实施例14中描述的催化剂进行聚合。0.3克催化剂用于聚合。在聚合300分钟以后，得到23.2克聚合物，对应于活性为3.4公斤聚乙烯/(克铬·小时)。HLMI为57.6和HLMI/MI为199。
实施例25-27用固体催化剂的聚合用实施例15中描述的催化剂得到的聚合结果列入下表2。表2使用四种基于CpCrCl(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)/MgCl2-SiO2催化剂的多相催化剂进行聚合。全部为90℃、38巴总压。
※0.300克催化剂加到反应器中。※加入10毫升1-己烯，只0.08/克催化剂，密度0.956实施例28-33用固体催化剂的聚合在表3所列的条件下，用实施例16中描述的催化剂进行了许多聚合。表3用CpCrCl(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)MAO/聚苯乙烯∶二乙烯基苯催化剂的聚合。全部为90℃，38巴总压，Al/C1=200,0.2％(重量)Cr。
*IR分析得到甲基总含量为7.2，乙烯基含量为2.5和反亚乙烯基含量为0.35。HLMI和HLMI/MI分别为42.5和250。
权利要求
1．一种烯烃催化聚合的方法，其特征在于，含有催化有效的配位金属的环状碳烯-η-配位体配合物用作催化剂或催化剂前体。
2．根据权利要求1的方法，其中所述的金属为第6族金属。
3．根据权利要求1和2中任一项的方法，其中所述的金属为铬。
4．根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述的配合物含有杂环的碳烯配位体。
5．根据权利要求4的方法，其中所述的杂环碳烯配位体含有2、3或4个环上氮和未取代的环上C原子的单环不饱和的5元杂环。
6．一种含有催化上有效的配位金属的环状碳烯-η-配位体配合物的烯烃聚合催化剂或催化剂前体。
7．根据权利要求6的催化剂或催化剂前体，其中所述的配合物为权利要求2-5中任一项定义的配合物。
8．根据权利要求6的催化剂或催化剂前体，其中环状碳烯配合物为式Ⅰa或Ⅰb的配合物 或 式中，每一X可独立地表示N或任选取代的CH基团；以及每一R’为氢或任选取代的有机基团。
9．根据权利要求8的催化剂或催化剂前体，其中所述的环状碳烯配位体有选自以下的骨架结构
10．根据权利要求8的催化剂或催化剂前体，其中所述的碳烯配位体选自式Ⅱa至Ⅱj的碳烯 式中，n为1-6；每一R’为相同的或不同的，为C1-6烷基、C4-10单环的或多环的环烷基、C4-10环烷基-C1-4烷基、芳基、芳基-C1-4烷基、C1-6-烷基-芳基-C1-4烷基或羧基或衍生基团，其中任何烷基、亚烷基、芳基或亚芳基部分可任选被取代；以及R2可为相同的或不同的，为氢、卤素、C1-6烷基或芳基。
11．根据权利要求6的催化剂或催化剂前体，其中所述的环状碳烯和所述的η-配位体相互共价连接。
12．根据权利要求11的催化剂或催化剂前体，其中所述的环状碳烯和η-配位体含有以下骨架结构 式中，Z为一个键或1-3个原子桥。
13．根据权利要求12的催化剂或催化剂前体，其中Z含有碳或硅原子。
14．根据权利要求11-13中任一项的催化剂或催化剂前体，其中所述的金属为第4、5或6族金属。
15．根据权利要求6-14中任一项的催化剂或催化剂前体，其中η-配位体为式Ⅲ的配位体CpYm (Ⅲ)式中Cp为未取代的、单取代的或多取代的均环的或杂环的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、苯并芴基、环戊烷并[1]菲基、甘菊环基或八氢芴基配位体；m为零或1-5的整数；以及其中每一Y可为相同的或不同的，为连接到Cp的环戊二烯基环部分的取代基，选自卤素原子和烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、(烷基)2P、烷基甲硅氧基、烷基甲锗烷氧基、酰基和酰氧基，或一个Y含有提供含有1-4个选自C、O、S、N、Si和P的原子的原子链给第二个未取代的、单取代的或多取代的均环的或杂环的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基或八氢芴基配位基的原子或基团。
16．一种含有(a)权利要求6-15中任一项定义的环状碳烯-η-配位体配合物和(b)助催化剂的烯烃聚合催化剂体系。
17．根据权利要求16的催化剂体系，其中所述的助催化剂为铝氧烷。
18．根据权利要求6-15中任一项的催化剂或前体或权利要求16和17中一项的催化剂体系，其中还含有多孔的颗粒物载体。
19．一种烯烃催化聚合的方法，其特征在于，权利要求16-18中任一项的催化剂体系用作催化剂。
20．一种含有用权利要求1-5和19中任一项的方法生产的聚合物的聚合物组合物制成的聚合物制品。
21．一种C2-8α-烯烃和单环的或多环的单体或多烯烃的共聚物。
全文摘要
本发明涉及环状碳烯－η－配位体配合物作为烯烃聚合催化剂的应用。
文档编号C08F4/622GK1311800SQ99809128
公开日2001年9月5日 申请日期1999年6月23日 优先权日1998年7月1日
发明者K－J·詹斯, M·提尔塞特, M·H·沃戈斯, R·布鲁姆, M·弗罗塞斯 申请人:博里利斯技术有限公司